21. 溴乙烷的分解反应为一级反应，已知反应速率常数为： k = 3.8×1014exp(-Ea/RT) (s-1) 已知：
Ea= 229 kJ·mol-1，玻耳兹曼常数kB= 1.3806×10-23 J·K-1，普朗克常数h = 6.6262×10-34 J·s。 (A) 求每秒钟分解率为 1% 时的温度；
$ (B) 计算773 K时的?H$m，?Sm。
≠
≠
答] (A) ln(c0/c) = kt 得 k = ln (100/99) s-1
代入 k = 3.8×1014 exp(-229×103/RT) 得 T = 722.5 K (4分)
-1
(B) ?H$m = Ea- RT = 222.6 kJ·mol (3分)
≠
A =(kBT/h)eexp(?S$m/R) 得
≠
-1-1 ?S$m = 18 J·K·mol (3分)
≠
22. T－跳跃法研究反应 H2O ＝ H++ OH- ，25℃时驰豫时间 ? = 40 ?s，Kw= [H+][OH-] = 10-14(mol·dm-3)2 ，计算此反应的正、逆向反应的速率常数 k1和 k2。 23.
[答] K = {( [H+]/c?)([OH-]/c?)}/([H2O]/c?) = 10-14/ 55.5
= 1.8×10-16 = k1/k2 (2分) ? = 1/(k1+ 2k2 xe) = 40×10-16 (4分) 得 k1= 2.3×10-5 s-1
k2= 1.3×1011 dm3·mol-1·s-1 (各2分)
三、问答题
23. Michaelis-Menten酶催化反应历程为：
E + S
k1k-1ES，ESk2E + P
(1) 推导反应速率方程；
(2) 求最大反应速率rmax及r=rmax/2时的底物浓度； (3) 若已知K1=k1/k-1，设计一实验方法测定k1, k-1, k2 。
24. 荧光-淬灭的机理可写为 ： Ｆ?Ｆ* Ｆ*
k1Ｆ＋h? f Ｑ＋Ｆ*
k2Ｆ＋Ｑ*
Ｆ是发荧光的分子，Ｑ是淬灭分子，kf常可由吸收光谱测定，试提出一个测定kq的实验方案（必需有定量的关系式）。
25. 光气合成反应Cl2(g) + CO(g) ? COCl2(g)的反应机理如下，高活性中间物为Cl和COCl。
Clk12 + M
2Cl + M Cl + CO + Mk2COCl + M COCl + Mk3Cl + CO + M COCl + Clk42COCl2 + Cl COClk52 + ClCOCl + Cl2
2Cl + M
k6Cl2 + M
M为第三体分子，k为速率常数。
(1) 写出以COCl2生成速率表示的反应速率； (2) 写出诱导期过后反应的初速表达式；
(3) 机理中哪个元反应速率常数最大？哪个最小？
26.已知某反应有如下机理：
(1) H3AsO3H2AsO?+3 + H 快速平衡，平衡常数K1 (2) H2O + I?3H2OI+ + 2I- 快速平衡
(3) H? + Hk12AsO32OI+H2AsO3I + H2O (4) Hk22AsO3I + H2OH2AsO?3 + H2OI+
(5) Hk32AsO3I
P（产物）
(a) 若反应(3)为控制步骤，请推导出速率方程表达式；
(b) 若反应(5)为控制步骤，且反应(3)与反应(4)为一快速平衡，推导速率方程表达式； (c) 分别写出(a)，(b)表观活化能与各元反应活化能间关系。
[答] (1) r=k[H?3AsO[I1[H2AsO?+33]3][H2OI]=k1K1K2[H+][I?]2 (2) r=k[H?3AsO3[I3]3[H2AsO3I]=k3K1K2K3[H+][I?]2 (3) 对 (1) Ea=E1+?H1+?H2 对 (2) Ea=E3+?H1+?H2+?H3 (?H=E正 - E逆)
4分）4分）1分）1分） （
（ （ （
