食品添加剂在果蔬贮藏加工中的应用技术
上海师范大学食品添加剂和配料研究所 胡国华 万茵 胡晓波
果蔬采摘后的防腐保鲜方法包括冷藏法、气调贮藏法、减压贮藏法、辐照贮藏法、化学保藏法等。各种贮藏方法都是利用综合的措施使果蔬的呼吸、后熟和衰老过程延缓并防止微生物侵染，从而达到短期或长期贮藏的目的。
在贮存过程中，保持食品固有的色、香、味、形及其营养成分这一目的而使用的化学物质称为防腐保鲜剂。果蔬贮藏中使用的防腐保鲜剂种类繁多，理化性质和保藏机理也各不相同，一般来说包括防腐剂、脱氧剂和涂膜保鲜剂。水果蔬菜等鲜活食品在贮藏过程中极为“活体”，仍在进行生理活动，且各具不同的特点，因此在防腐保鲜时要采用不同的防腐保鲜剂。使用时可采取熏蒸、浸泡、喷淋、涂膜等方法。
（一）常用果蔬防腐剂
利用杀（抑）菌剂防腐是一种经济、高效和简便的控制病害的方法。但一种药剂往往只能控制某些特定种类的采后病害，因此，要根据果蔬种类及发生病害的种类，选用对病菌具有高效、对果蔬无药害、对人畜低毒及价格低廉、容易获得而且使用方便的杀（抑）菌剂或混配剂。此外，注意药物残留量必须符合食品卫生的要求，还要注意病原菌迅速产生抗药性的问题。
药剂防治果蔬腐烂虽然效果好，使用也较简便，但并不能完全取代理想的贮运环境，因为杀菌剂一般不能控制果蔬生理上的衰变，所以要真正使果蔬达到防腐保鲜的目的，绝不能单纯依靠杀（抑）菌剂。只有当果蔬具有较强的抗病性，环境条件又不适宜于病原菌的生长时，杀（抑）菌剂才能发挥最大效能。 1.仲丁胺
仲丁胺及其衍生物只在果蔬贮藏期作防腐剂使用，有很好的抑菌、杀菌作用。
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但对酵母、细菌效果不佳。仲丁胺对果蔬防腐的有效浓度为2.5×10。仲丁胺及其易分解的盐（碳酸盐、碳酸氢盐）熏蒸性好，即使在低温（0℃）和低浓度（1%以下）也具有足够的蒸气压而起到熏蒸作用。而仲丁胺的另一些盐类干燥条件下是稳定的，当有水和酸存在时，就释放出仲丁胺，这二个条件果蔬都具备，所以这样的熏蒸剂非常方便使用。它们在熏蒸的控制释放方面有具有重要意义。仲丁胺及其衍生物可与多种杀菌剂、抗氧剂、乙烯吸收剂等配合使用，起到互补和增效的作用。可制成乳剂、油剂、烟剂、蜡剂、固体熏蒸剂等各种剂型，也可加到塑料膜、包果纸、包装箱中做成防腐包装。
2.苯并咪唑类 60年代先后开发出来的苯并咪唑类杀菌剂属广谱内吸性杀菌剂，高效低毒，对多种真菌类病害有明显的防治效果，可以采前喷施，也可采后浸果。目前世界各地广泛利用苯并咪唑类药物防治果蔬的炭瘟病、青绿霉病、黑霉病、灰霉病等。处理方法主要有喷洒和浸泡。
（1）噻苯咪唑 在多种作物采前病害的防治上已广泛应用，采后防腐也开展较早，特别是在柑桔的贮藏保鲜中应用较多。化学名称为2－（4－噻唑基）－苯并咪唑，又称涕必灵、特克多、杀菌灵、TB2，为白色至类白色结晶性粉末，无味、无臭，性质稳定，遇碱不分解，难溶于水（30mg/L）。在pH2.2时，对水的溶解度为3.84%，甲醇0.93%，乙醇0.68%，丙酮0.28%，苯0.23%。熔点304℃~305℃，290℃升华，故可耐高温。
噻苯咪唑为广谱性抗真菌剂，但对Rhizopus、Alternaria、Geotrichum和软腐细菌无效。噻苯咪唑有内吸性，可以通过蒸腾流而在整个植物体内运转分布，可以控制感染、抑制芽孢发芽、干扰菌丝体的生长和影响分生孢子的形成。其主要机理在于干扰DNA的合成和细胞的复制。噻苯咪唑抑菌的残效期较长，但却容易产生抗性菌株。我国GB2760－1996规定，水果保鲜，噻苯咪唑的最大用量为0.02mg/kg。WHO/FAO规定，在水果中的最高残留限量苹果10mg/kg、柑桔1mg/kg、香蕉（果肉）0.4mg/kg。
噻苯咪唑用于果蔬贮藏期防腐使用的剂型有胶悬剂、可湿性粉剂、液剂。这些剂型均可在加水稀释后浸果或喷洒，也可混入果蜡中作为涂膜剂或制成烟剂用以熏蒸。噻苯咪唑浓度为0.1%~0.45%可用于柑橘、香蕉浸果，对于柑橘类的水果采用果皮喷雾，对于香蕉则用0.150~0.400g/L的溶液浸泡方式。
如果将噻苯咪唑合理地与其他药剂（如仲丁胺－噻苯咪唑、抑霉唑－噻苯咪唑等混合药剂）混合使用，可以提高药效和推迟抗性菌系的产生。应注意的是，噻苯咪唑的药效与其分散状态直接相关。在相同浓度时，胶悬剂型的效果远低于溶液型的，二者的效果可相差4倍之多。
（2）特克多 除广泛用于柑桔类果蔬的防腐外，还广泛用于香蕉、芒果、桃、苹果、梨等多种果蔬的防腐保鲜，其允许残留量为10mg/kg，是世界上苯并咪唑类化合物中使用最广泛的内吸性杀菌剂。特克多虽为苯并咪唑类杀菌剂，但与多菌灵、托布津、甲基托布津、苯来特等的交互抗性并不明显。特克多使用方便，不受湿度和pH值的影响，适用浓度范围很广(500~5000mg/L)，对果皮无损伤，在果肉内累积少，如用1000~5000mg/L的特克多处理，药物残留量一般不超过10mg/L的允许限量。剂型为45%乳剂，主要为进口，价格很贵，几乎是国产多菌灵的10倍多。广东大量应用于香蕉的防腐保鲜。 3.桂醛
桂醛又称肉桂醛、RQA、苯丙烯醛。纯品为无色至淡黄色油状液体，具有强烈的肉桂臭，有甜味。几乎不溶于水（1g/700L），能溶于乙醇、乙醚、油脂等溶剂。有抑菌作用，在1/4000浓度时，对黄曲霉、黑曲霉、橘青霉、白地霉等霉菌及酵母等均有强烈的抑制效果。
桂醛也是一种香料添加剂，我国GB2760－1996规定，可按生产需要适量用于水果保鲜，但残留量不应超过0.3mg/kg。桂醛在人体内有轻度蓄积性（指数为6）。LD50 2.22g/kg（小鼠，经口），ADI不能检出（FAO/WHO，1994）。
桂醛作为防腐剂主要用于苹果、柑橘等水果的贮藏期间的防腐，可制成乳液浸果，也可涂在包裹纸上，利用桂醛的熏蒸性而发挥防腐保鲜的作用。 4.乙氧基喹
乙氧基喹亦称抗氧喹、虎皮灵。为淡黄至琥珀色的粘稠液体，在光照和空气中长期放置可渐变为暗棕色，但不影响质量。不溶于水，可与乙醇任意混溶。乙氧基喹主要用于苹果、梨贮藏期虎皮病的防治，可单独使用，也可与其他药剂混合使用。可使用浸果法，即水果浸于浓度2~4g/kg乙氧基喹乳液后贮藏；也可采用熏蒸法，即用乙氧基喹的包果纸、聚乙烯塑料果袋或果箱隔板作装果材料，借助其挥发性而起到熏蒸作用。
经C14示踪试验表明：乙氧基喹可很快通过机体而被排出体外，无蓄积作用。LD50 1.47g/kg（大鼠，经口）；1.68~18.08g/kg（小鼠，经口）。ADI 0~0.06mg/kg（WHO/FAO，1972），我国GB2760－1996规定，用于苹果保鲜可按生产需要适量使用，残留限量为1mg/kg。
用25℃的乙氧基喹0.25%~0.35%水溶液浸泡苹果片刻，或用2~4g/kg虎皮灵药液浸果5分钟，可防虎皮病的发生。
5.2,4－二氯苯氧乙酸
2,4－二氯苯氧乙酸又称为2,4－D或2,4－滴。纯品无臭，不吸湿，工业品含量约为95.9%。略带酚味的白色固体。易溶于乙醇、丙酮、苯等有机溶剂，水中的溶解度为540mg/L（20℃）；水溶液稳定，紫外线照射会引起部分分解；具有较强的酸性，对金属有腐蚀作用。可与碱成盐，其钠盐、铵盐均易溶于水；在硫酸催化下可与醇作用成酯，酯剂不溶于水。
2,4－二氯苯氧主要用于柑橘等水果的贮藏保鲜，对防治橘的蒂腐病和保持果蒂绿色有特效。如用100~250mg/L 2,4-D溶液处理柑桔类水果，可保持果蒂青绿，有效地防止蒂腐病和黑腐病的病菌入侵。可单独使用，也可与噻苯咪唑、仲丁胺、多菌灵等杀菌剂配合使用，使用浓度为2~3g/kg，还可与消毒剂、被膜剂配合用于果蔬保鲜。
6.邻－苯基苯酚
邻－苯基苯酚又称OPP，纯品为白色或淡黄色片状结晶，熔点55.5－57.5℃，易溶于脂肪、乙醇等有机溶剂，微溶于水，溶解度为0.7g/L（25℃），可溶于碱性水溶液。
邻－苯基苯酚在5mg/kg以上，就能抑制微生物胡萝卜素的合成；对微生物细胞壁具有非特异性的变性效应；还可以抑制细胞中NAD－氧化酶的活性。邻－苯基苯酚主要用于柑桔等水果贮藏的防腐，既能抗霉菌又能抗细菌，但在水果的保藏期主要起抗霉作用。邻－苯基苯酚突出的特点是其抗菌作用是随PH的升高而增强，与苯甲酸、山梨酸等以分子态起作用的酸性防腐剂完全不同，它的离子态的抗菌作用强于分子态，所以在实际生产中，主要应用其钠盐，只有当采用熏蒸法或与有机溶剂配合使用时，才用邻－苯基苯酚，例如需加到包装材料中或制成果蜡时多用邻－苯基苯酚，而不用其钠盐。
邻－苯基苯酚若与噻苯咪唑配合使用，效果也很好，邻－苯基苯酚在大白鼠体内的代谢可部分地转化为2.5－二羟基联苯，邻－苯基苯酚和2.5－二羟基联苯均可随尿排出。但据日本东京都卫生所发现，邻－苯基苯酚对实验动物有明显的致膀胱癌作用。LD50为2.7~3mg/kg（钠盐，大鼠，经口），0.5g/kg（钠盐，猫，经口）。ADI 0~0.2mg/kg（FAO/WHO，1994）。我国GB2760－1996规定，用于柑桔保鲜，最大使用量1.0g/kg，残留量低于12mg/kg。
7.2－苯基苯酚钠盐
2－苯基苯酚钠盐是强碱弱酸盐，溶于水后发生水解反应。从而形成SOPP＝OPPˉ+Na+平衡。这个平衡的建立，不但由于生成了OPPˉ而增强了药效，并且对果皮伤口的保护也具有重要意义。因果皮伤口是微生物浸染的部位，而且伤口部分一般酸性较强，这样药液中OPPˉ能选择地向果皮伤口集中，从而有效地保护果皮伤口。
2－苯基苯酚钠是细菌、霉菌的广谱杀菌剂，对微生物有致死活性，在200～400mg/L下对大多数植物果品有损伤。1936年英国To－mpkins最早发现了它的杀菌防腐作用。1956年美国批准使用。现在澳大利亚、比利时、加拿大、丹麦、法国、西班牙、德国、意大利、荷兰、卢森堡、瑞士、葡萄牙、瑞典和英国等国家也允许使用。 8.含硫物质
含硫物质中包括硫磺、二氧化硫、亚硫酸盐等化学物质。硫磺在熏制时会被氧化成SO2，而亚硫酸盐类（焦亚硫酸钾/钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠）则会发生分解产生SO2，这些物质都是以SO2来起作用，从而达到使果蔬防腐的目的。硫处理防腐作用机理在于SO2 溶于水后形成亚硫酸等分子，当亚硫酸等分子进入微生物细胞内，便能改变微生物原生质的pH值，造成原生质与核酸分解而使微生物致死，此外，亚硫酸具有还原性，可阻碍微生物正常的生理氧化过程，从而抑制微生物的繁殖。
