累积常数将各级配位化合物的浓度[ML]、[ML2]直接与游离金属离子的浓度[M]和游离配合剂的浓度 [L]联系起来。 2． 副反应系数
在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。主反应和副反应之间的平衡关系可以用下式表示：
为了定量地描述副反应进行的程度，引入副反应系数?。 （1）配位剂（EDTA）的副反应系数?Y ? EDTA的酸效应系数?Y(H)
由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。
αY(H)?4??Y???HY???HY???HY???HY???HY???HY???Y??H???H???H???H???H???1?3?2???2?234564???2?3?4?5?Y'??Y?
?H??6K6K6K5K6K5K4K6K5K4K3K6K5K4K3K2K6K5K4K3K2K1表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加配位的EDTA的各种型体的总浓度与参加配位的Y4-的平衡浓度[Y]之比。?Y(H)随溶液pH的改变而改变。lg?Y(H)与溶液pH值的关系可以通过查表6-2得到。
? 共存离子效应系数?Y(N)
由于其它金属离子N的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应。其副
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反应的影响用副反应系数?Y(N)来表示。
αY(N)?1??N? KNY
配位剂的总的副反应系数?Y可以用下式表示：
αY?αY(H)?αY(N)?1
（2）金属离子M的副反应系数αM（配位效应系数）
由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为配位效应。配位效应的大小用金属离子的[M]表示游离金属离子的平衡浓度，若M发生了（3）配合物的在溶液酸度较高时，能与OH-发生副反应，生成碱式配合物物的MY3．条件稳定常数在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数K′MY。
在实际工作中，并非所有的副反应都同时存在，因此在计算关的副反应系数后，再求得金属离子和配位剂的总的副反应系数，然后计算（二）配位滴定曲线1. 滴定曲线配位效应系数?M(L)表示。
α?M'M(L)???M?
?1?β2βn1?L??β2?L??......?n?L?[M′]表示未与EDTA配位的金属离子各种形式的总浓度。P种副反应，则总的副反应系数αM为：
?M??M(L1)??M(L2)?......?(1?P)
MY的副反应
MY能与H+发生副反应，生成酸式配合物MHYM(OH)Y，但是两种副产物都不太稳定，
K'MYMY?KMY?ααMαY
或 lgK'MY?lgKMY?lgαM?lgαY?lgαMYK′MY应根据具体情况计算出相
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MY一般计算时配合MY． 。在碱度较高时，的副反应可以忽略不计。K′在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与对应的pM′作图，也可以画出滴定曲线。 2. 影响滴定突跃大小的因素
（1）被测金属离子种类不同，稳定常数KMY也不同， KMY越大，突跃也越大； （2）被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大； （3）Ｍ和Ｙ发生的副反应越多，K′MY越小，则突越范围越小． 3. 化学计量点pM′值的计算
在配位滴定中特别强?M'??SP?sp?CMK' pM'MY4．金属指示剂
（1） 金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种有机染料显色剂，同的配合物，以此来指示滴定终点。以In表示金属指示剂，现B的颜色。用EDTA滴定金属离子为例，其变色机理可表示为：加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有色配合物当加入EDTA后，EDTA首先与游离的金属离子发生配合，在化学计量点时，M离子的浓度降得很低，此时，溶液的中放出指示剂（In）溶液由B色转为（2）金属指示剂必须具备的条件：① 金属指示剂与金属离子生成的配合物变色明显。
化学计量点pM′值的计算，因为12?pCM?SP??lgK'MY?
能与被滴定金属离子反应，
A色，它与金属离子M形成的配合物终点前： M+In=MIn 溶液颜色 B色 终点时：MIn＋Y=MY+In
溶液颜色 A色
MIn,溶液显EDTA就会夺取MIn中的金属离子形成配合物A色，指示达到终点。
MIn的颜色应与指示剂In 27 页 共 35 页 杨建龙13844821427
是选择指示剂形成一种与染料本身颜色不MIn在溶液中呈B色。
据。MY释调它的依
?在溶液中呈现
本身的颜色有明显区别，终点第② 显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性
③ 显色配合物MIn的稳定性要适当。一般要求K?MY/K?MIn>102。 ④金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。 （3）常用金属指示剂
铬黑T 简称EBT或BT；钙指示剂（又称钙羧酸指示剂）简称NN；二甲酚橙简称XO； PAN 要根据测定样品的情况和要求，选择不同的指示剂。 （4）金属指示剂颜色转变点的pMt计算
金属指示剂是一种配位剂，并且大多是有机酸碱，所以存在酸效应，在溶液中的平衡关系M + In =Mn H+ HIn …..
条件稳定常数：K'MIn?MIn??M'? ?In'??K?InαM? α
In?In(H)为In对酸的副反应系数。 以对数形式表示 pM?lg?MIn??In?'?lgKMIn?lgαIn(H
)在[MIn]= [In?]时，溶液呈混合色，称指示剂颜色转变点的pM值，以pMt?lgKMIn?lgαIn(H)
5．滴定终点误差
由于滴定终点和化学计量点不一致造成的误差，称为配位滴定的终点误差终点误差计算公式或称为林邦（Ringbom）误差公式）如下：其中，△pM'＝pM'ep－pM'sp，
终点误差与CM(sp)(化学计量点时金属离子的浓度)、K'MY（条件稳定常数）和和K'MY越大，终点误差越小。△pM'越大，即滴定终点与化学计量点越远，终点误差越大。假设△pM'＝±0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子第 28 页 共 35 页 杨建龙13844821427
pMt表示为：
。用TE%表示。
TE?10ΔpM'?10?ΔpM'C?100% M(sp)K'MY(sp)△pM'有关。CM(sp) M。计算lgCK'MY分别为8、
