第5章 非均相体系热力学性质计算
一、是否题
纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，1. 在一定温度T(但T 而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） （错2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。正好反了） （错，在共沸点3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 时相同） （对） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。 ，（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组5. 由（1） 成分别为x1,y1，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为x1',y1'，则x1'?x1和y1'?y1。（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） （1）（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y1?x1，y2?x2。6. 在-（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） （2）是重组分，若温度一定，7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，则体系的压力，随着x1的增大而增大。（错，理由同6） （对，因为x1?y1?1） 8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。 ?iv?Hi,Solvent?i*xi。（错，若i组分采用不对称归一化，该10. 下列汽液平衡关系是错误的Pyi?式为正确） （错，11. EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋?法只能用于常减压下的汽液平衡计算。EOS法也能用于低压下，EOS＋?法原则上也能用于加压条件下） 12. virial方程Z?1?BPRT结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 （错，该方程不能用汽液两相） （对，可以从13. 对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。 理想体系的汽液平衡关系证明） 1 （对） 14. 二元共沸物的自由度为1 。 （对） 15. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。 （错） 16. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。 （错） 17. 活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。 （错） 18. 逸度系数也有归一化问题。 （对） 19. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （错） 20. EOS＋?法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。21. A-B形成的共沸物，在共沸点时有PAs?Taz?PBTs????azazB?azA。（对） x1?122. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成 ?x1?0ln?1?2?T(x1?1)HE?dT2?T(x?0)RT?1dx1??P(x1?1)E?V?dP?RT??P(x1?0)??P?T?常数????常数（对） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，?,?为常数，请决定每一组的可接受性 。（D） A ?1??x1;?2??x2 C ln?1??x2;ln?2??x1 2Aln?1?2?x2? 2Bln?1?2?x2?1? B ?1?1??x2;?2?1??x1 22D ln?1??x2;ln?2??x1 （B） 2. 下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。 2Cln?1?2?1?x1? 2Dln?1?2?x1? ?1?0.9381,??2?0.8812，则此3. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，?时混合物的逸度系数为 。（C） A 0.9097 B 0.89827 三、填空题 C 0.8979 D 0.9092 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) vlf?i?f?i ______无限制条件__________； ?ivyi???ilxi ______无限制条件____________； (2)?s(3)Pyi?Pi?ixi _________低压条件下的非理想液相__________。 2 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的P1s?95.39,P2s?65.06kPa则 van Laar 方程常数是 A12=______0.587_____，A21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 GERT?A12A21x1x2A12x1?A21x2) 4. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数?1?1.38,?2?1.693。 4. 组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的 Gt?75n1n2/(n1?n2),P1?1866,P2?3733EssPa) ___0.334____________。 5. 若用EOS＋?法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是P1s?25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 6. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,PCi,?Ci,kij，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 7. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数(?ij??ii)(i,j?1,2,?N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。 8. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当T?TUCST和T?TULST时，溶液是 均相 （相 ??2G态），?2??x1???；当T?TUCST和T?TULST时，溶液是 液液平衡 >0 （>0,<0,=0）??T,P??；T?T <0 （>0,<0,=0）TSCU??T,P9. ??2G（相态），?2??x1?和T?TULST称上（下）临界溶解温??2G度，此时?2??x1???。 =0 （>0,<0,=0）??T,P四、计算题 。 1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算） s（a） 在T?150℃时的P,Vsv,Vsl,ln?sv,ln?sl,?Hvap,?Svap； （b） 在P?1.554MPa时的（Tb是沸点温度）。 3 解：（a） PS?0.4659218MPa,Vsvsvsl?7332.118cm?mol??0.0286104,?H3?1,Vsl?23.71137cm?molvap3?1ln???0.0286171,ln?vap?11.20489RT,?S?11.2049R (b) Tb?473.2003K,Vln?svsv?2346.602cm?molsl3?1,Vslvap?25.41183cm?mol?9.192888RT,?Svap3?1??0.0709683,ln???0.0709697,?H?9.192887R 2. 用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： T?257.9445K,y1?0.7812595,y2?0.1313172,y3?0.03558313,y4?0.00989295,y5?0.04183817 （1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，y1?0.7，y2?0.2，y3?0.1，3. 一个由丙烷 若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4. 在常压和25℃时，测得x1?0.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的GE。 解：由Py1?P1sx1?1得?1?Py1P1x1s?101325y10.059?5866?17200.059?5866?5 同样有：?2?GEPysP22x2?101325?1720?1?0.059??132522?8 RT?x1ln?1?x2ln?E?0.059?ln5?0.941?ln8?2?1 ?G?2?8.314?298.15?4957.6J?mol 5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634， ss已知318K的两组饱和蒸汽压为 P1?23.06,P2?10.05kPa，并测得液相的混合热是一个仅与 温度有关的常数?HRT?0.437，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液 4
