4、H3PO4、H4P2O7、HPO3
加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。 六、As、Sb、Bi硫化物
1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2-半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e-型，M（Ⅲ）与S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。
2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。 Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑ Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑
其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。
3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。 3Na2S+As2S3=2Na3AsS3 3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3
对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。
由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中： 3Na2S+As2S5=2Na3AsS4
3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4
4、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化， As2S3+Na2S2→Na3AsS4
Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4
Bi2S3中Bi(Ⅲ)还原性极弱，不与多硫化物作用。
5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。
2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl 2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl
习题1：（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。
（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。
习题2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。
习题3：N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2
反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。
习题4：与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。
练 习 题
1.完成并配平下列方程式. (1)N2H4 + HNO2→ (2) NH4Cl + HNO2→ (3)P4 + HNO3→ (4)POCl3+ H2O→
(5)Zn3P2 + HCl（稀） → (6)AsH3 + AgNO3 → (7)N2H4+ AgNO3 →
(8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH →
2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.
(1)NaNO3→ (2)NH4NO3→
(3)Cu(NO3) 2·2H2O→ (4)AgNO2→ (5)NH4Cl→
(6)(NH4) 2Cr2O7→ (7)NaN3→
3.回答下列问题.
(1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼? (2) 为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高?
(3) 为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能 ?
(4) P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm? 4.如何除去：
（1） 氮中所含的微量的氧； （2） N2O中混有的少量的NO； （3） NO中含有微量的NO2； （4） 溶液中微量的NH4+离子； 5．用反应方程式表示下列制备过程; (1) 由NH3制备NH4NO3;
(2) 由NaNO3制备HNO2的溶液; (3) 由Ca3 (PO4) 2制备白磷; (4) 由BiCl3 制备NaBiO3; 6.解释下列实验现象;
(1)NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;
(2)磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;
(3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓; 7.鉴别下列各组物质: (1) NH4NO3 和(NH4) 2SO4 (2) NaNO2和NaNO3
(3) Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3 (4) AsCl3、SbCl3、BiCl3
8.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?
9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?
10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.
11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？ 12．为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？ 13．比较PH3和NH3的性质。
14．磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？
15．画出(NPCl2) 3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？
16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。 17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？
18 NH4+离子性质与哪种金属离子相似？NH4+的离子的鉴别方法有那些？
19．简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？
第八讲 碳族和硼族元素
8-1碳族元素
一、通性:
ⅣA：C、Si、Ge、Sn、Pb 5种元素 1、价电子层构型ns2np2 2、氧化数+4→-4
3、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为2 4、氧化还原性：+4→+2，与前族同。 5、C-C单键键能345.6kJ·mol－1>Si-Si单键键能222kJ·mol－1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ·mol－1>C-O键能357.7kJ·mol－1，高的多，Si-O键化合物占比例大。 二、CO和CO2的结构:
1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO(14e)：
1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。可见CO分子中有三重键，一个σ键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所提供：
CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,
2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，
2个σ键和2个π34大π键。
三、碳酸盐及酸式盐性质
1、水溶性：正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。 2、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如0.1mol·L－1 Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡：
HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-+H2O=H3O++CO32-
溶液中[H+]=(K1K2)1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。 1于0.2mol·L－1某M与等体积0.2mol·L－1 Na2CO3混合： 生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等
