a(Cu2+) = γ± b2
γ±是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有关。25℃时，0.1000mol·kg-1CuSO4的γ±=0.150，
0.0100mol·kg-1CuSO4的γ±=0.40， 0.1mol·kg-1ZnSO4的γ±=0.150。
以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池，还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势E?等于零伏。
例如电池：Cu∣CuSO4（0.0100 mol·kg-1）‖CuSO4（0.1000 mol·kg-1）∣Cu 就是浓差电池的一种。
电池电动势的测量工作必须在电池处于可逆条件下进行，因此根据对消法原理（在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池）设计了一种电位差计，以满足测量工作的要求。电位差计的工作原理和使用方法参见附录。必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。本实验是在实验温度下测得的电极电势ψT，
??：由4-1式和4-2式计算?T。为了方便起见，可采用下式求出298K时的标准电极电势?298
?T??298??(T?298)???1?(T?298)2 4-5 2式中α、β为电池电极的温度系数。对Zn-Cu电池来说： 铜电极（Cu2+/Cu），α= -0.000016，β=0 锌电极（Zn2+/Zn），α= 0.0001V·K-1，β=0.62310-6 V·K-2
三.仪器 试剂
SDC-Ⅱ数字电位差计 直流稳压电源
饱和甘汞电极 铜、锌电极 电镀装置 氯化钾盐桥 饱和硝酸亚汞 镀铜溶液 ZnSO4溶液（0.1000 mol·kg-1） CuSO4溶液（0.1000 mol·kg-1和0.0100 mol·kg-1） 3mol·L-1H2SO4 6 mol·L-1HNO3
四.实验步骤
（一）电极制备 1. 锌电极
用3mol·L-1硫酸浸洗锌电极以除去表面上的氧化层，取出后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗，然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中3～5s，取出后用滤纸擦拭锌电极,使锌电极表面上形成一层均匀的锌汞齐，再用蒸馏水淋
图 4-1制备电极的电镀
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洗。（汞有毒，用过的滤纸不能乱丢，应放入指定的地方）。把处理好的锌电极插入盛有0.1mol·kg-1ZnSO4的溶液中即为锌电极。将Zn极汞齐化的目的是使该电极具有稳定的电极电位，因为汞齐化能消除金属表面机械应力不同的影响。 2. 铜电极
将铜电极在6 mol·L-1硝酸溶液内浸洗，除去氧化层和杂物，然后取出用水冲洗，再用蒸馏水淋洗。将铜电极置于电镀烧杯中作阴极，另取一个经清洁处理的铜棒作阳极，进行电镀，电流控制在0.02A左右为宜。其电镀装置如图4-1所示，电镀20min左右，取出阴极，用蒸馏水洗净，插入盛有0.1 mol·kg-1CuSO4的溶液中即为Cu电极。由于铜表面极易氧化，故须在测量前进行电镀，且尽量使铜电极在空气中暴露的时间少一些。
镀Cu液的配方：100mL水中含有15gCuSO4·5H2O，5g H2SO4，5gC2H5OH。 （二）电池组合
按图4-2所示，把Zn片插入ZnSO4溶液中构成Zn电极，把Cu片插在CuSO4溶液中
构成Cu电极。用盐桥（其中充满电解质）把两个电极连接起来就成为Cu-Zn电池：
Zn∣ZnSO4（0.1000 mol·kg-1）‖CuSO4（0.1000 mol·kg-1）∣Cu ①
同法分别组成下列电池进行测量：
Zn∣ZnSO4（0.1000 mol·kg-1）‖KCl（饱和）∣Hg2Cl2∣Hg ② Hg∣Hg2Cl2 ∣KCl（饱和）‖CuSO4（0.1000 mol·kg-1）∣Cu ③ Cu∣CuSO4（0.0100 mol·kg-1）‖CuSO4（0.1000 mol·kg-1）∣Cu ④
图4-2 Cu-Zn电池示意图
（三）电动势的测定
1.打开电位差计电源开关（ON），预热15分钟。 2.按照电位差计电路图，接好电动势测量线路。
3.分别测定以上4个电池的电动势，要求每个电池连续测量5~6个数据，取最相近的三个数取平均值。
五.数据处理
1、根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度下的电极电势：
?SCE/V?0.2415?7.61?10-4(T/K?298) 4-6
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?2、根据测定的②、③电池的电动势，分别计算?T；再根据式4-2，4-3得铜、锌电极的?T；
?。 再根据4-5得铜、锌电极的?2983、根据文献值及4-5，4-1和4-4计算室温下Zn-Cu电池的理论电动势E理，并与测得的①电池的电动势实验值E实进行比较，计算误差。
六、有关文献值
Cu、Zn电极的温度系数及标准电极电势
电极
电极反应
―
α3103（V/K） β3106（V/K2）
0.016
0.100
― 0.62
? ?298Cu2+/Cu Cu2++2e=Cu
―
Zn2+/Zn（Hg） (Hg)+Zn2++2e=Zn(Hg)
0.3419
–0.7627
七、思考题
1、 测定可逆电动势为什么要用对消法?
2、 测定电动势为什么要用盐桥？如何选用盐桥以适应不同的体系？ 3、 对消法测定电池电动势的主要原理是什么？
注意：测量时桌子不能晃动，以免电子显示跳动难于测定。
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附录：
一、电位差计工作原理
电位差计是按照对消法测量原理而设计的一种平衡式电学测量装置。图4-3是对消法测量原理示意图。从原理图可知，电位差计由三个回路组成：工作回路、标准回路和测量回路。
图4-3对消法测量原理示意图
Ew为工作电源；Rp为可变电阻；AC为均匀滑线电阻；Es
为标准电池；Ex为待测电池；G为检流计；K为换向开关
（1）工作电流回路，也叫电源回路。从工作电源电极开始，经滑线电阻AC，再经工作电流调节电阻Rp回到工作电池负极。其作用是借助于调节RP，使在AC上产生一定的电位降。
（2）标准回路，也叫校准回路，是校准工作电流回路。从标准电池的正极开始（当换向开关K扳向Es一方时），经滑线电阻上AB段，再经检流计G回到标准电池负极。其作用是校准工作电流回路以标定AC上的电位降。令VAB=IRAB=Es（借助于调节Rp使G的电流IG为零来实现），使AB段上的电位降VAB（称为补偿电压）与标准电池的电动势Es相对消，即大小相等而方向相反。 （3）测量回路。从待测电池的正极开始（当换向开关K扳向Ex方时），经滑线电阻上AB’段，再经检流计G回到待测电池的负极。其作用是用校正好的滑线电阻AC上的电位降来测量未知电池的电动势。在保证校准后的工作电流I不变（即固定Rp）的条件下，在AC上寻找出B’点，使得G中电流为零（IG=0），从而VAB’=IRAB’=Ex，使AB’段上的电位降VAB’（称为补偿电压）与待测电池的电动势Ex相对消，即大小相等而方向相反。 由此可知，因工作电流I相同，故
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