??F???,???n??T,V??S???????????,?n?T??T,V??V,n （2）
代入式（1），即有
??U?????????T????. ?n?T??T,V??V,n
6.1中 试根据式（6.2.13）证明：在体积V内，在?到ε+dε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为
D???d??2?Vh31?2m?2?2d?.
?L33 解: 式（6.2.13）给出，在体积V
Vh3内，在px到px?dpx,py到
py?dpy,px到px?dpx的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为
dpxdpydpz. （1）
用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V内，动量大小在p到p?dp范围内三维自由粒子可能的量子态数为
4πVh3pdp. （2）
2上式可以理解为将?空间体积元4?Vp2dp（体积V，动量球壳4πp2dp）除以相格大小h3而得到的状态数. 自由粒子的能量动量关系为
??p22m.
因此
p?2m?,pdp?md?.
?d?将上式代入式（2），即得在体积V内，在?到?三维自由粒子的量子态数为
D(?)d??2πVh3的能量范围内，
?2m?2?2d?.
31习题6.2 试证明，对子一维自由粒子，再长度L内，在?到??d?的能量范围
内，量 子态数为：
2L?m?D(?)d????h?2??12d?
证：一维自由粒子，Px附近的量子态为
dn?LhdPx；??Px22mLh?d??PxdPxm??2m??1mdPx??2?mdPx
于是。D???d???2?md?
?L2??2L??m?h?而 ±Px对应同一能量?，于是：D????2???h?2?m
习题6.3试证明，对于二维自由粒子，在长度L2内，在?到??d?的能量范围
内， 量子态数为
D???d??2?Lh22md?
证：二维；在Px,Py附近dPxdPy区间上内的粒子数。
dn?Sh2dPxdPy?2Sh2PdPd? (s－面积)
因??P2m只与P有关（P>0）,故对?积分可得：
2?Sh222?S?P?PdP?2?h?2m D???d???D?????2?mS?，m?d? 2?h?2?mSh2 (s=L2)
??l?V习题7.1根据公式P???all证明，对于非相对论粒子：
s?p22m?12m(2??L)(nx?ny?nz)，nx,ny,nz=0，±1，±2，?
2222有p?证：P2U3V,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。
??l?V???all=??lal??V2??2?1222?()(n?n?n)?xyz?2mL??
=??all??V?L(2??)2222?(n?n?n)? ?xyz3?2mL?其中 u??al?lV;V~L3
??1(2??)2?2mV3??)????p???al?l2?V(nx2?ny2?nz2
(对同一l,nx?ny?nz)
=??all22212m12m(2??)(nx?ny?nz)V2222?53(?23?)
23=??all(2??)(nx?ny?nz)L22222253VV3(?)=
2U3V
习题7.3当选择不同的能量零点时，粒子第l个能级的能量可以取为?l或??l，以
?表
示二者之差????l??l。试证明相应的配分函数存在以下关系Z1??e???Z1，并
讨论由配分函数Z1和Z*1求得的热力学函数有何差别。 证： 配分函数 Z1? Z1??????lle???l
?e???*l??le????1????e???Z1
以内能U为例，对Z1: U??N??????lnZ1
对Z1*: U*??NlnZ*1??N???lne???Z1??N??U
7.6 晶体含有N个原子. 原子在晶体中的正常位置如图中的“O”所示. 当原子离开正常位置而占据图中的“?”位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子. 晶体的这种缺陷称为弗伦克尔（Frenkel）缺陷.
（a）假设正常位置和填隙位置都是N，试证明，由于在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于S.
n!?N?n?!（b）设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u. 试由自由能
?2kInN!F?nu?TS为极小证明，温度为T时，缺位和填隙原子数为
n?Ne?u2kT （设n??N）.
解: 固体中原子的相互作用使固体形成规则的晶格结构. 晶格的格点是原子的平衡位置. 当所有原子都处在其平衡位置时，固体的能量最低. 绝对零度下物质将尽可能处在其能量最低的状态. 由于量子效应，绝对零度下原子并非静止在格点上而是围绕格点作零点振动. 温度升高时，一方面晶格振动会随温度升高而变得剧烈；另一方面有的原子会离开其正常的格点位置占据填隙位置，有的原子离开正常的格点位置占据晶体表面的格点位置而形成新的一层，使固体出现缺陷，前者称为弗伦克尔缺陷，后者称为肖脱基（Shottky）缺陷. 本题讨论弗伦克尔缺陷，肖脱基缺陷将在7.7题讨论.
（a）设晶体含有N个原子，晶格中正常的格点位置亦为N. 当
N??1时可以认为填隙位置与正常位置数目相同. 当固体的N
个正常
位置出现n个缺位
时，由于缺位位置的不同，可以有填隙位置的不同，也可以有
N!n!?N?n?!N!n!?N?n?!个微观状态. 同样，由于
个微观状态. 因此当固体中出现
n个缺位和n个填隙原子时，可能的微观状态数为
Ω?N!n!?N?n?!n!?N?n?!?N!, （1）
形成弗伦克尔缺陷导致的熵为
S?klnΩ
?2klnN!n!?N?n?!. （2）
（b）以u表示原子处在填隙位置与正常位置的能量差. 形成n个缺位和填隙原子后，固体内能的增加为
自由能的改变为
U?nu. （3）
F?nu?TS
?nu?2kTlnN!n!?N?n?! （4）
?nu?2kT??NlnN?nlnn??N?n?ln?N?n???.假设形成缺陷后固体的体积不变，温度为T时平衡态的自由能为极小要求
?F?n?0.
由式（4）得
?F?n?u?2kTlnN?nn?0,
即
lnN?nnu2kT?u2kT,
由于n??N，上式可以近似为
n?Ne?. （5）
实际固体中u的典型值约为1eV，在300K时，有
nN?e?20?10?8.7.
高温下比值会增大.
上述讨论中假设形成缺隐时固体的体积不变. 在这假设下应用了自由能判据，u也成为与温度无关的常量.讨论中也忽略了形成缺陷与晶格振动的相互影响. 这些假设都是近似成立的.
