⑦自旋系统：A5、AB、A3。
第十五章 质 谱 法
1．简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。
质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。
进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。
离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 质量分析器：将离子源产生的离子按m/z顺序分离开来。 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。
真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,
衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。 灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。
质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况， 质量精度是指质量测定的精确程度。
2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？
由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。
3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？
可能的同位素组合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子离子峰为M、M＋1、M＋2、M＋3。
4．某化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出什么结论？
由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出其分子量为201。
5．某质谱仪能够分开CO（27.9949）和N2（28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？
??
R?
M27.9949??2500 ?M28.0062?27.9949 21
6、在邻甲基苯甲酸甲酯C9H10O2（M=150）质谱图m/z 118处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。
OCOCH3CH2H+OCCH2+CH3OH
7．试表示5－甲基庚烯－3的主要开裂方式及产物，说明m/z 97和m/z 83两个碎片离子的产生过程。
CH3H3CCH2CHCHCHCH2CH3+H3CCH2CHCHCHCH2CH3+m/z 118CH3CHCHCHCH2CH3
8．试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用质谱作结构验证？
一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接的信息；NMR氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，NMR碳谱的6值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信息。
在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证 9、某一脂肪胺的分子离子峰为m/z 87，基峰为 m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？ （A）
?位无取代基的伯胺形成的基峰为CH2=NH2 (m/z 30)
10．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？（B）
（A）（CH3）2CHCOOC2H5 （B）C2H5COOC3H7 （C）C3H7COOCH3
m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29分别为C3H7-O-C≡O+、O C3H7+、C2H5-C≡O+、C2H5+。
11、3,3-二甲基已烷在下述质荷比（m/z）的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？（D）
A、 85 B、 29 C、 99 D、 71
CH3H3CCH2CCH2CH2CH3CH3CH3H3CCH2C++CH2CH2CH3CH3
22
m/z=71
12．下列化合物哪些能发生McLafferty重排？试写出重排过程及重排离子的m/z值。
（A）（B）（C）CH3CH2CH2COOCH3（
（A、C）
参考教材Page 318~319 McLafferty重排的示例。（B无 ? H）
13．下列化合物哪些能发生RDA重排？试写出重排过程及主要碎片离子的m/z值。 （BD）
参考教材Page 319~320 RDA重排的示例
14．鉴别下列质谱（图15-23）是苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3），还是乙酸苯酯（CH3COOC6H5），并说明理由及峰的归属。 （C6H5COOCH3）
m/z 105是苯甲酰（C6H5CO+）碎片离子峰，与之相对应的应有m/z 77和m/z 51的碎片离子峰出现。只有苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）才能产生m/z 105的碎片离子。
峰的归属如下：
m/z 136 M+
.
m/z 105
+
m/z 77 m/z 51
15．某未知物的分子式为C8H16O，质谱如图所示，试推测出其结构并说明峰归属。(3－甲基－庚酮－2)
解：(1)U=l，可能是酮、醛、烯醇等化合物。
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(2)主要离子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等，基峰m/z 43是甲基酮的特征离子，是由?裂解产生:
未知物为甲基酮已经证明，而己烷基的结构则需由其他碎片离子来证明。m/z 72与分子离子m/z 128均为偶数，故m/z 72应为McLafferty重排离子，且在3位C上必定有甲基，否则只能产生m/z 58离子。
根据分子式，R′应为乙基，除了3位C有甲基外，其他烷基部分均为直链，这由m/z 29、43、57等直链烷基特征峰可得到证明。故化合物的结构式为：
16、某化合物的质谱如图所示，试推测其结构并说明峰归属。
(1) m/z 84 (M，100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M为偶数，相对分子质量较小，不大可能含偶数个N，所以含C、H、O，根据同位素峰强度计算分子式：
2
nC=6.7/1.1=6，nO=(0.2－0.006×6)/0.2 = 0 (不含氧)，nH = 84－6×12=12。 分子式为C6H12。
(2) U = 1，未知物含有一个双键，是烯烃。
+·
(3) 碎片离子m/z 42、56及69可能分别为C3H5+、C4H8及C5H9+。m/z 41是烯烃的特征离子之一，由于未知物的相对分子质量是84，因而只能是1－己烯或2－甲基－1－戊烯。其裂解情况如下：
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