表面能。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数及比例迅速增大。例如，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，表面原子的比例为50%；粒径为2nm时，比表面积为450m2/g，表面原子的比例为80%。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[11,12]。 2.3.2 体积效应
由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。随着纳米粒子直径减小，能级间距增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体[13]。 2.3.2 界面效应
纳米材料具有非常大的界面，界面的原子排列是相当混乱的。原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使材料具有新奇的界面效应。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3~ 5倍[13]。
3.纳米材料热力学特性
3.1热容
1996年，Bai等[14]在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减小50%。1998年，Zhang等[15]研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明: 过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。2002年，Eroshenko等[16]把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积 的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小。他们还建立了多相纳米体系热容的理论模型，从理论上说明了体系热容随界面的扩大而降低。对于苯液滴，当半径达到1.05nm时，热容为零，而水滴热容等于零时的半径为1.51nm。2003年，徐慧等[17]建立了一维纳米随机链模型，应用点阵动力学的方法计算了一维纳米晶体的熵、热容以及振动自由能等，发现纳米晶体的熵比单晶的熵值高，这些结果可以用纳米晶体的特殊结构来
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解释。纳米晶体中大量不规则原子的存在是熵值增加的根本原因，所以只要改变颗粒的大小，也就改变了其中界面原子所占的百分数，从而它的热容熵值及其他热力学量也随之发生变化。刘洋[18]通过建立比热容尺寸依赖模型进行分析，在相同的温度下，纳米晶体的比热容随晶体尺寸的减小升高；而相同尺寸的纳米晶体，比热容也随温度的减小降低。
3.2 纳米微粒的晶格参数、结合能、内聚能
纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应。利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1.45nm 的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现 Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。Kim等[19]测定了Mo和W纳米微粒的结合能，证明了纳米微粒的结合能的确比相应块体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献。研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低。在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。
3.3 纳米粒子的熔解热力学
熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度(T/Tm)的函数
[20]
，除了熔解温度外，熔
解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过程中，吸收热量的多少，而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的变化。几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和熔解焓建立的。块体材料的熔解温度(有时称熔点)、熔解焓(或称熔解热)和熔解熵一般是常数，但对于纳米材料则非如此。实验表明:纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。
3.4 纳米粒子的反应热力学
利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径、不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数；通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反应的标准摩尔反应焓?rH? 和标准摩尔反应熵 ?mrSm?；通过不同粒度反应物反应的实验，
得到粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数的影响规律。Polak等[21]设计了纳米限域体系中化学反应平衡态的模型，指出:在密闭体系中合成纳米结构的材料时，条件的波动和化学计量数密切相关，并且在小体系中起着主导作用；温度决定反应的平衡常数。
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3.5 纳米粒子的吸附热力学
强吸附性是纳米粒子的重要特性之一。量子化学是研究纳米粒子吸附性质的主要方法之一，但是这些理论研究主要是计算计算了某个原子簇下的吸附能，且原子簇中包含的原子个数还均较少，仅有几个或十几个。在一些模拟实验中，纳米材料同普通块体材料的吸附分离效果一样也受值浓度、吸附时间、温度等因素的影响，其吸附等温线符合Langmuir、Freundlich等温曲线。不同温度下等温吸附曲线的测定和等量吸附焓的计算表明: 多壁碳纳米管对偏二甲肼的吸附是吸热的。
4.热力学在纳米材料中的应用
迄今，关于纳米材料的绝大多数工作集中于研究纳米界面的结构和特性，而忽略纳米晶粒内部的晶体对整体材料的贡献．如文献中已有的关于纳米材料热力学性质的研究，几乎全部以纳米晶界面的焓、熵和自由能作为表征整体纳米材料的热力学函数，并以之为判据探讨纳米多晶体材料的相变热力学．这一近似处理对于极细的纳米材料(如尺度小于10nm，约30％以上的原子位于界面上)是可行的，这也是Wagner[22]在其经典的界面膨胀QDA理论中首先指出的模型适用条件：“尺寸为10个纳米以下的多晶体且具有随机的晶体取向”。然而，对于较粗的纳米材料，上述近似处理则显示出局限性，尤其当晶粒尺寸超过几十纳米时，在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量的预测将导致很大误差为此，因此在建立纳米界面确定型热力学函数的基础上，发展整体纳米材料的计算热力学，明确纳米尺度下多晶体的热力学函数与界面过剩体积、温度和纳米晶尺寸之间的定量关系，并将其应用于纳米材料相变热力学研究。基于热力学判据，预测纳米材料生成相、相稳定存在条件及相变行为，由此可为具有一定晶体结构和物理、机械性能的稳定纳米相的获得提供依据。
4.1纳米晶界的热力学函数
相对于完整晶体点阵结构上的原子，晶界上原子的配位数减少，原子排布密度降低，可以理解为晶界处于原子体积“胀大”了的非平衡状态。基于此考虑，Fecht和Wagner[22]认为，纳米晶界的热力学性质可以用类似于膨胀晶体的性质来描述，即建立“界面膨胀模型”。其中以界面的过剩体积△V作为描述纳米晶界面热力学性质的重要参量，它反映界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量，定义为：△V=Vb/V0-1。
由Smith等[23]人发展的EOS定量描述了原子结合能与点阵常数之间的普适关系，并已证实成功地应用于解释双金属层的粘附、化学吸附以及表面能等问题。更重要的是，EOS对有较大比例的原子位于晶界的纳米晶体，由于“晶界膨胀”而产生的晶内负压，给出了合理的定量描述，此压力是表征纳米晶界面自由焓的
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重要参量。
结合“晶界膨胀”假设和EOS，以界面原子的体积Vb和绝对温度T为变量，纳米晶界处单位原子的基本热力学函数，即焓、熵和吉布斯自由能的表达式分别为：
Hb?Vb，T??E?P?Vb，T?Vb(1)
?V?Sb?Vb，T??Cv??Vb，T?In?b?(2) Vo??Gb?Vb，T??Hb?Vb，T??Cv?T-TB?-T?Sb?Vb，T??CvIn?T-TR??(3)
其中下标b为晶界，E为界面过剩能，P为晶体内的压力，Cv为恒定体积下的比热(对于单个原子，其值约为3kb，kb为Bohzmann常数)，TR为参照温度，?为Grtineisen参数，为反映晶格振动频率和原子体积之间关系的一个函数，其表达式为:
222Vb??P?Vb-10P9Vb???-1-??，(4) 2??P?Vb?2P3Vb?界面过剩能E由下式确定：
E??EE??a?， (5)
??E为平衡态结合能，可由线膨胀系数?0和体弹性模量B0根据下式计算：
?E??3.45kB?212?r?Bo3o2o，(6)
亦可根据在绝对零度时纯物质的吉布斯自由能值进行估算：
Ea?????-1-a???0.05a?3?e?a?(7)a，??rb?rol,
(8)
其中长度尺度l用以表征束缚能曲线的宽度，可由下式得到：
??El???12?Broo?????12, (9)
根据EOS理论，晶体内的压力P为晶界区域原子的“膨胀半径”rb和温度T的函数：
P?rb，T??3Bo?rb???exp1?2?ro??rb??????r??o???rb???????oBo?T?TR?, (10) ?1??o?ro??????o??3???B??1????, (11)
2???P?P?0?- 8 -
