糠醛又名呋喃甲醛, 是一种重要的有机化工产品, 用途非常广泛。工业上目前制取糠醛的方法是水解农副产品, 玉米芯是一种农产品废物, 但其中含有大量的多缩戊糖, 经水解脱水即可生成糠醛,其理论收率能达到19% ~ 24%, 实际生产中硫酸法收率能达7%~ 9% 。因此, 研究用玉米芯制取糠醛的最佳工艺条件有一定的经济效益和环境效益。
糠醛主要以玉米芯、棉籽壳、稻壳、甘蔗渣等含有多缩戊糠的农副产品为原料,在酸性催化剂(硫酸、醋酸盐酸、甲酸、磷酸等)作用下升温加压使多聚戊糖水解生成戊糖,然后戊糖脱水制得糠醛。
目前生产方法主要有硫酸法、醋酸法、盐酸法和无机盐法。
硫酸法是经典的糠醛生产方法,是用3%-6%的稀硫酸作催化剂,技术路线成熟、工艺流程简单、易操作控制、投资少、目前我国大多数采用此法,其缺点是原料利用率低,糠醛渣不易处理和利用,间歇操作能耗较高,副产物回收率低、成本高;
醋酸法是利用在生产糠醛过程中纤维分子中酰基断裂而产生的醋酸作催化剂,在高温高压下生产糠醛。该法糠醛产率较高,且生产工艺简单,生产过程连续、投资少、腐蚀性小,糠醛渣较易利用。缺点是操作过程复杂,且需高压水解;在常压下用盐酸作催化剂水解生成糠醛,原料利用率高,擦黑年品收率高,质量好,缺点是工艺流程较长,操作控制系统复杂,生产投资大,腐蚀较为严重; 无机盐法是利用无机盐(重过磷酸钙等)作催化剂水解制得糠醛,水解残渣本身即是一种良好的复合肥,且产率高,设备腐蚀性小。缺点是无机盐催化活性较低,生产周期较长,另外所产有机复合磷肥还有待于进一步推广利用。 糠醛是有机合成化学工业中的主要原料之一。它的用途很广,可制造橡胶、塑料、合成纤维、农药、医药、涂料、化学试剂和各种助剂等。另外,糠醛生产中的渣滓可作肥料,对改良盐碱地和提高土壤肥力具有良好作用。
生产糠醛的原料充足。这些原料主要是农副产品,如燕麦壳、玉米芯、棉籽皮、稻壳、花生壳、荞麦壳、玉米秆和麦秸等。其中以玉米芯的出醛率较高,理论出醛率为19%,可以充分利用玉米芯生产糠醛。 一、玉米芯制糠醛的制作工艺
4.蒸馏:蒸馏的目的是浓缩稀糠醛溶液,从而提高糠醛的浓度。稀糠醛溶液从蒸馏塔的中部进入,塔底用间接蒸汽加热。糠醛和水的共沸点较低,容易蒸发。稀糠醛溶液经过蒸发,蒸汽就从蒸馏塔泡罩的缝隙冒出,分成许多水汽泡进行上层塔板,而上层塔板上的多余液体就由溢流管回流至下一层。如此反复进行,经过多次蒸发而浓缩的馏分由塔顶引出。残液从塔底部排出。
塔上部引出的蒸汽进入冷凝器,冷凝后进入粗糠醛收集器,收集器里的产品分两层:下层为油状糠醛,浓度可达90%,即粗糠醛;上层为糠醛溶于水的饱和溶液,内含糠醛7-10%。在操作中要保持塔顶温度为94-97℃,塔底温度为98-102℃,馏出液温度要低于55℃。
5.中和:中和一般采用加碱中和法,将粗糠醛送入有搅拌的中和锅中,加入10%碳酸钠溶液,用量为粗糠醛的3%(折合固体纯碱0.3%)。放入后,搅拌10分钟,静置10分钟后进行精制处理。 6.精制:粗糠醛由于纯度不够高,含有高沸点,低沸点物质和水,容易使颜色变深,不适合某些用途,所以要进行精制。一般采用减压蒸馏法或水蒸汽蒸馏法进行精
制。精制后的糠醛纯度要达到99%以上,含酸在0.02%以上。
1.拌料:玉米芯比重小,体积大,收获具有季节性。玉米芯必须贮存在清洁干燥的堆,并符合防火要求,否则会发生自然和霉烂变质,使其中主要成分多缩戊糖含量降低。玉米芯的物理性能,如含水量,颗粒大小,
首先多缩戊糖在硫酸等催化剂的作用下, 水解生成戊糖, 然后由戊糖脱水环化生成糠醛。反应方程式如下。上述反应中第一步水解反应速率较快, 且戊糖收率较高, 而第二步脱水环化速率较慢, 同时有副反应发生, 如在高温和酸性条件下, 糠醛易聚合生成低聚产物; 高温下糠醛还易发生分解等反应[9]。因此如果能把生成的糠醛立即从反应系统(酸性、高 温) 中移出, 应是提高糠醛收率的有效的途径之一。 玉米芯一步法制糠醛的生产工艺
糠醛的生产方法,根据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法。糠醛是由多缩戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖,再由戊糖脱水环化而成。其中第一步水解反应速度很快,且戊糖收率很高,而第二步脱水环化反应速度较慢,同时还有副反应发生。为了提高收率,抑制生成的糠醛发生副反应,通常采用汽提、溶剂萃取等操作将生成的糠醛及时从体系中移出。近十几年,人们又开发了利用超临界CO2 萃取移出糠醛的新方法。到目前为止,工业中一般采用汽提的方法移出生成的糠醛,溶剂萃取的方法也有应用。一步法因其设备投资少,操作简单,在糠醛工业中得到了广泛应用。我国糠醛生产厂家95%采用硫酸催化法,少数采用盐酸催化法。现以硫酸催化法为例介绍糠醛生产过程。 选取无霉烂、不变质的玉米芯原料,粉碎至一定粒度,用质量分数为5%的稀硫酸拌匀后,带压加入到夹套式水解釜中,夹套通冷水换热以控制温度,釜
中通入水蒸气加热补入热量且形成酸性水解液,发酵6 ~ 9h 后出料,出料气中含有一定量的副产物乙酸,出口温度约160℃,经冷却器换热后,进精馏塔, 出塔轻物料经油气分离器得分层液体,上层为水,下层为粗糠醛,经精制处理可得99%的糠醛产品。主要工艺流程见图1。一步法糠醛生产工艺因其具有设备投资少、操作简单等优点在糠醛工业中应用广泛。由于其具有糠醛产率较低,蒸汽消耗量大,原料得不到充分利用,无机酸作催化剂对设备腐蚀严重且产生大量废 酸等不足,随着糠醛工业的发展必将被两步法替代。

