第5章 氧化还原反应
[内容]
5.1 氧化还原反应的基本概念 5.2 氧化还原反应与原电池 5.3 电极电势的应用 5.4 化学电源与电解 5.5 金属的腐蚀与防护 [要求]
1．掌握氧化还原的基本概念，熟练掌握氧化还原反应式的配平。 2．理解原电池和电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关的计算。 3．掌握电极电势在有关方面的应用。 4．了解原电池电动势与吉布斯自由能的关系。 5．掌握元素电势图及其应用。
氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应，燃烧煤炭、石油、天然气获取能量的反应，许多有机物的合成等都属于氧化还原反应。可以说，凡是涉及化学的工矿企业，人们衣食住行所需各种物质资料的生产，生物有机体的产生、发展和消亡，大多与氧化还原反应有关。
5.1 氧化还原反应的基本概念
5.1.1 氧化数
1.中学化合价知识回顾
在中学阶段，我们已经认识到，一种元素一定数目的原子跟其它元素一定数目的原子化合的性质，叫做这种元素的化合价。化合价有正负之分。在离子化合物中，元素化合价的数值就是这种元素的一个原子得失电子的数目。失去电子的原子带正电，这种元素的化合价为正；得到电子的原子带负电，这种元素的化合价为负。对于共价化合物，元素化合价的数值就是这种元素的一个原子跟其它元素的原子形成的共用电子对的数目。化合价的正负由电子对的偏移来决定。由于电子带负电荷，所以电子对偏向哪种原子，哪种元素的化合价就为负；电子对偏离哪种原子，哪种元素的化合价就为正。
不论离子化合物还是共价化合物，正负化合价的代数和等于0。元素的化合
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价是元素的原子在形成化合物时所表现出来的一种性质，因此在单质分子中，元素的化合价为0。
2.元素氧化数概念的引入
中学阶段我们已经了解，氧化还原反应的特征是反应前后元素的化合价发生变化，其本质是电子的转移。我们在根据化合价的升降值和电子转移情况来配平氧化还原反应方程式时，除简单的离子化合物外，对于其他物质，往往不容易确定元素的化合价数；对于一些结构复杂的化合物或原子团，更难确定它们在反应中的电子转移情况，因而难以表示物质中各元素所处的价态。
1948年，美国化学教授格拉斯顿首先提出用“氧化数”这一述语来代替配平氧化还原反应方程式时元素的价数，以便简便地表述氧化还原反应中电子的转移情况，进而表明物质中各元素的氧化态。20世纪60年代以前，化合价和氧化数的概念在许多情况下是混用的。
3.氧化数
（1）氧化数的概念与确定规则
氧化数又叫氧化值、氧化态，它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念，在一定程度上标志着元素在化合物中的化合状态。
1970年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义氧化数为：在单质或化合物中，假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子，这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数。可见，氧化数是一个有一定人为性的，经验性的概念，它是按一定规则指定了的数字，用来表征元素在化合状态时的形式电荷数（或表观电荷数）。这种形式电荷，正象它的名称所指出的那样，只有形式上的意义。
确定元素原子氧化数的一些规则： (1) 单质中，元素的氧化数为零；
(2) 在简单（单原子）离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数； (3) 中性分子中，各元素氧化数的代数和为零；
(4) 在复杂（多原子）离子中，各元素氧化数的代数和等于离子的总电荷数。
(5) 对几种常见元素氧化数的规定：
① 氢在化合物中的氧化数一般为+1，只有在活泼金属氢化物（如NaH、CaH2）中，氢的氧化数为-1。
② 氧在化合物中的氧化数一般为-2，例外的有：在过氧化物（H2O2、Na2O2）中氧的氧化数是-1，在超氧化物（KO2）中氧的氧化数是-1/2，在臭氧化物（KO3）中氧的氧化数是-1/3，在氟化氧如O2F2、OF2中，氧的氧化数分别是+1、+2。
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③ 氟在其所有化合物中氧化数都为-1；其他卤素，除了与电负性更大的卤素结合（ClF、ICl3）时或与氧结合时具有正的氧化数外，氧化数都为-1。
④ 碱金属在其所有化合物中氧化数都为 +1，碱土金属在其所有化合物中氧化数都为+2。
（2）氧化数和化合价两个概念的区别与联系
①氧化数是某元素一个原子的荷电数，该荷电数由假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得，它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念。而化合价是一种元素一定数目的原子跟其它元素一定数目的原子化合的性质，也就是不同元素形成化合物时，原子数目间的比例关系。这说明它们既有历史联系，又是两个不同的概念。
②氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值或者表观电荷数，所以可以是正数、负数、零，也可以是分数或小数，如：Fe3O 4 中 Fe 的氧化数为 +8/3，Na2S4O6中S 的平均氧化数为 +2.5。而化合价是指元素在化合态时原子的个数比，只能是整数。
③在共价化合物中，氧化数和化合价两者常不一致。
例如： 在CH4 、CH3Cl 、CHCl3 和CCl4 中，碳的化合价（共价数）为4，而氧化数分别为-4、-2、+2和+4。
对于某一化合物或单质，只要按照上述规则就可确定其中元素的氧化数，不必考虑分子的结构和键的类型。因此，对于氧化还原反应用氧化数比用化合价方便得多。现在氧化数已成为化学中的一个基本概念，用来定义与氧化还原反应有关的概念和配平氧化还原反应方程式。
但在我国现行中学化学课本中，仍用化合价来定义氧化还原反应的有关概念。将前面所述氧化数概念及其应用，与中学化学课本中化合价概念的定义及其应用对比一下，就可看出，中学化学课本中所定义的化合价实际上指的是氧化数。
【例５-１】确定下列化合物中Ｓ原子的氧化数。
（1）H2SO4, (2) Na2S2O3, (3) K2S2O8, (4) SO32-, (5) S4O62-。
解：设题给化合物中S原子的氧化数分别为 x1，x2，x3，x4，和x5，根据上述有关规则可得：
（1）2(+1) + 1(x1) + 4(-2) = 0 x1 = +6 （2）2(+1) + (x2) + 3(-2) = 0 x2 = +2 （3）2(+1) + 2(x3) + 8(-2) = 0 x3 = +7 （4）1(x4) + 3(-2) = -2 x4 = +4 （5）4(x5) + 6(-2) = -2 x5 = +2.5
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4．氧化还原反应 自氧化还原反应 歧化反应
根据元素的氧化数在反应前后是否发生改变，我们可以将所有化学反应分为两大类，一类是在反应前后所有元素原子的氧化数都不发生改变，如复分解反应、酸碱反应、沉淀反应、配合反应等，称为非氧化还原反应；另一类是在反应前后有的元素原子氧化数发生了改变，或者说，凡是有元素氧化数升降的化学反应，我们称之为氧化还原反应。
根据氧化还原反应的定义，在氧化还原反应中，所含元素氧化数升高的物质被氧化，是还原剂；所含元素氧化数降低的物质被还原，是氧化剂。可见，在一个氧化还原反应中，如果有元素的氧化数升高（被氧化），则必定有元素的氧化数降低（被还原）。如果氧化数的升高和降低发生在同一化合物不同元素的原子上，这种氧化还原反应称为自氧化还原反应，如 +5 -2 MnO2 -1 0
2 KClO3 (s) ==== 2 KCl(s) + 3 O2(g) ?
2 HgO(s) === 2 Hg(l) + O2(g)
同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、还原发生在不同元素的原子上。
如果氧化数的升高和降低发生在同一物质同一元素的不同原子上，这种氧化还原反应称为歧化反应，如
Cl2(g) + H2O(l) == HOCl(aq) + HCl(aq)
+5 Δ +7 -1 0 +1 -1 +2 -2 ? 0 0
4KClO3(s) === 3KClO4(s) + KCl(s) 同一物质同一元素的原子，有的氧化数升高被氧化，有的氧化数降低被还原。歧化反应是自氧化还原反应的一种特殊类型，其逆反应称为逆歧化反应或归中反应。
5.1.2 氧化还原电对
任何一个氧化还原反应可拆分为两部分：氧化反应和还原反应，这两部分即为两个半反应。
如：2Fe3+ + Sn2+ == 2Fe2+ + Sn4+ 可拆分为两个半反应：
Sn2+ - 2e- == Sn4+， 2Fe3+ + 2e- == 2Fe2+
半反应中包含同一种元素两种不同氧化态的物种，氧化数较大的物种为氧化型，氧化数较小的物种为还原型。
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