O?fGm/kJ?mol-1 85.9 0 -111.3 0 86.57 -237.19
O?rGm?(?237.19 kJ?mol-1?4?86.57 kJ?mol-1?2)?(?111.3 kJ?mol-1?2?85.9 kJ?mol-1?3)??810.72 kJ?mol-1
与CuS沉淀溶解的反应耦联，总反应为：
3CuS(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) = 3Cu2+(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
O?rGm?205.02 kJ?mol-1?3 kJ?mol-1?810.72??195.66 kJ?mol-1?0 J?mol-1
反应自发，故CuS能溶解于HNO3 ④ 查附录2，得
BaCO3(s) = BaO(s) + CO2(g)
O?fHm/kJ?mol-1 -1216 -558.15 -393.51 OSm/J?mol-1?K-1 112 70.29 213.6
O?rHm?(?393.51 kJ?mol-1?558.15 kJ?mol-1)?(?1216 kJ?mol-1)?264.34 kJ?mol-1
O?rSm?(213.6 J?mol-1?K-1?70.29 J?mol-1?K-1)?112 J?mol-1?K-1?171.89 J?mol-1?K-1
OOO由G-H方程知，要使反应自发进行，只需?rGm(T)??rHm?T?rSm?0 J?mol-1，
OO即T??rHm/?rSm?264.34?103 J?mol-1/171.889 J?mol-1?K-1?1537 K
所以在T > 1537 K（实际用1640 K），BaCO3才开始分解。 加入碳粉，总反应为
BaCO3(s) + C(石墨) = BaO(s) + 2CO(g)
O?fHm/kJ?mol-1 -1216 0 -558.15 -110.52 OSm/J?mol-1?K?1 112 5.74 70.29 197.56
O?rHm?(?110.52 kJ?mol-1?2?558.15 kJ?mol-1)?(?1216 kJ?mol-1)?436.81 kJ?mol-1
O?rSm?(197.56 J?mol-1?K?1?2?70.29 J?mol-1?K?1)?112 J?mol-1?K?1
?348 J?mol-1?K?1 同理，由G-H方程得，
OOT??rHm/?rSm?436.81?103 J?mol-1/348 J?mol-1?K-1?1255 K
即加入碳粉，BaCO3的分解温度降至1255 K（实际使用约1300 K）。
21. 用热力学数据说明室温下NH4HCO3(s)可分解，而NH4Cl(s)难分解，平衡体系中它们的pNH3各为多少？
解：查附录2，得
13
NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
O?fGm/kJ?mol-1 -665.9 -16.4 -228.6 -394.39
O得：?rGm?(?394.39 kJ?mol-1?228.6 kJ?mol-1?16.4 kJ?mol-1)?(?665.9 kJ?mol-1)
?26.51 kJ?mol-1?0 J?mol-1
所以，在标准状态下，NH4HCO3(s)不会自发分解。
但是，在空气中，NH3(g)的分压接近于0，所以Qr≈ 0，Qr< K，NH4HCO3会自发分解。
O由?rGm??RTlnKO?26.51 kJ?mol-1，求得298 K，K= 1.99×10-11。
OOKO?pr(NH3)?pr(H2O)?pr(CO2) = [pr(NH3)]3 =1.99?10-11
解方程，得：p(NH3) = 27.1 Pa
NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)
O?fGm/kJ?mol-1 -202.9 -16.4 -95.30
O?rGm?(?95.30 kJ?mol-1?16.4 kJ?mol-1)?(?202.9 kJ?mol-1)
?91.2 kJ?mol-1?0 J?mol-1
所以在标准状态下，298 K时，NH4Cl(s)不分解。
O由?rGm??RTlnKO?91.2 kJ?mol-1，求得298 K，K= 1.03×10-16 << 10-7，该反
O应为典型的单向反应。
KO?pr(NH3)?pr(HCl) = [pr(NH3)]2 =1.03?10-16
解方程，得：p(NH3) = 1.01?10-3 Pa
NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) ??fGm/kJ?mol?1 -670.6 -16.5 -228.6 -395.51 ??rGm?(?395.51?228.6?16.5)?(?670.6)?30.41kJ/mol?0 所以在S.S.状态下，298K时，反应非自发 由?rGm??RTlnKr，可求得Kr=4.67×10-6>10-7 该反应为典型的可逆反应 平衡时，Kr=p(NH3)·p(H2O)·p(CO2)/(pθ)3=4.67×10-6，且此时p(NH3)=p(H2O)=p(CO2) 所以解得p(NH3)=1672Pa 在空气中，NH3的分压接近于0，因此，平衡会自发向右移动，NH4HCO3分解。 22. 欲使反应KCl(s) + (3/2)O2(g) = KClO3(s)发生，氧气分压至少要达到多少？
KCl(s) + (3/2)O2(g) = KClO3(s)
14
?O?fGm/kJ?mol-1 -407.93 0 -289.63
O?rGm?(?289.63 kJ?mol-1)?(?407.93 kJ?mol-1)?118.3 kJ?mol-1?0 J?mol-1
在标准状态下，298 K，正反应非自发进行
O由van’t Hoff方程知，若?rGm??rGm?RTlnQr?0 J?mol-1，正反应自发进行。所以
有：
118.3?103 J?mol-1?8.314 J?mol-1?K-1?298 Kln[1]?0 J?mol-1 O3/2[p(O2)/p]1?1.83?10?21 O3/2[p(O2)/p]p(O2)?3.10?1019 Pa
欲使反应KCl(s) + (3/2)O2(g) = KClO3(s)发生，氧气分压至少要达到3.10×1019Pa。 23. 试用计算说明能否通过改变浓度方法使反应正向进行？
Cu(s) + Zn2+(aq) = Cu2+(aq)+ Zn(s)
解：查表得
Cu(s) + Zn2+(aq) = Cu2+(aq)+ Zn(s)
O?fGm/kJ?mol-1 0 -147.03 65.52 0
O?rGm?65.52 kJ?mol-1?(?147.03 kJ?mol-1)?212.55 kJ?mol-1??40 kJ?mol-1
所以在标准状态下，正反应非自发，逆反应可以视为单向反应。无法通过改变浓度的方法使反应正向进行。
24. 据《日本工业新闻》1993年9月3日报导，日本工业技术院物质工学工业研究所和三菱瓦斯化学公司利用铜、锌、铁制成催化剂，在300 °C，7?104 kPa，CO2?H2=1?3（体积比）的条件下，使二氧化碳与氢转化为乙醇，设发生的化学反应是：
2CO2(g) + 6H2(g) = CH3CH2OH(g) + 3H2O(g)
请利用热力学知识说明此反应。
已知 2CO2(g) + 6H2(g) = CH3CH2OH(g) + 3H2O(g)
O/ kJ.mol-1 -393.5 0 -234.4 -241.8 ?fHmO/ kJ.mol-1 -394.4 0 -167.9 -228.6 ?fGmO/ J.K-1 .mol-1 231.8 130.68 282.58 188.8 Sm你认为为了提高转化率，合成条件应有什么改变，试提出你的看法。
O解：（原《无机化学习题解答》第36页关于573 K?rGm的计算结果，错！）
由已知条件，得
O?rGm?(?228.6 kJ?mol-1?3?167.9 kJ?mol-1)?(?364.4 kJ?mol-1?2)
15
=?124.9 kJ?mol-1< 0 J?mol-1
所以在标准状态下，298 K，正反应可自发进行。
O?rHm?(?241.8 kJ?mol-1?3?234.4 kJ?mol-1)?(?393.5 kJ?mol-1?2)
=?172.8 kJ?mol-1< 0 J?mol-1O?rSm?(188.8 J?mol-1?K-1?3?282.58 J?mol-1?K-1)?(130.68 J?mol-1?K-1?6?231.8 J?mol-1?K-1?2)-1??398.7 ?Jmo?l-1
K?0? J-1m?ol
KOO由G-H方程，并假定在298~573K之间，反应的?rHm和?rSm变化不大，则有
OOO?rGm(T)??rHm?T?rSm??172.8 kJ?mol-1?573 K?(?398.7?10?3 kJ?mol-1?K-1)
??170.5 kJ?mol-1?0 J?mol-1
在300 ℃时，标准状态下，正反应可以自发进行。提高总压力到7?104 kPa，平衡将向
气体分子总数减少，即正反应方向移动。
要提高反应转化率，可以采取以下措施：
1) 因为该反应为放热反应，因此，高温对正反应不利，所以需要适当降温； 2) 正反应气体分子数减少，增大压力将使反应平衡向右移动； 3) 提高CO2的分压，使平衡向右移动。
25. 稀释以下平衡体系，对平衡移动有何影响？请给予解释。 ① Ac?(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH?(aq) ② NH4+(aq) + Ac?(aq) + H2O(l) NH3. H2O(aq) + HAc(aq)
解：稀释上述两个平衡体系，反应①平衡将向右移动，反应②平衡不移动。
cr(OH-)cr(HA)对于反应①：Q?，加水稀释，HA、OH?、Ac-浓度会按同等比例减r-c(Ac)r小，因此，Q也减小，使Qr < KO,所以平衡向右移动。
rcr(NH3?H2O)cr(HAc)对于反应②：Q?，加水稀释，NH4+、Ac?、NH3.H2O、HAcr-r+c(Ac)c(NH4)r的浓度会按同等比例减小，因此，Qr不变，Qr仍然等于K,所以平衡不移动。
O 16
