变化/ mol·dm-3 0.250 0.250 0.250 平衡/ mol·dm-3 0.100 0.250 0.250 注意带量纲计算!
c(PCl3)c(Cl2)0.250 mol?dm-3?0.250 mol?dm-3Kc???0.625 mol?dm-3?625 mol?m-3-3c(PCl5)0.100 mol?dmKp?Kc(RT)?B?625 mol?m?3?(8.314 J?mol-1?K-1?523 K)1?2.76?106 Pa
v?vKO?Kp(pO)?B?2.76?106 Pa?(1?105 Pa)?1?27.6
O?rGm??RTlnKO??8.314 J?mol-1?K-1?523 K?ln27.6??14.7 kJ?mol-1
值得注意的是，通过Kp?Kc(RT)?B由Kc换算成Kp时，Kc的单位应为mol·m-3。
v②若再往容器中加入0.100 mol Cl2，相当于①中一开始反应中容器中有0.350 mol·dm-3 PCl5和0.050 mol·dm-3 Cl2，设此时反应生成了x mol PCl5
再次平衡时有： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 起始/ mol·dm-3 0.350 0 0.050 变化/ mol·dm-3 x x x 再次平衡/ mol·dm-3 0.350?x x 0.050+x
Kc?c(PCl3)c(Cl2)x?(0.050?x)??0.625 mol?dm-3
c(PCl5)(0.350?x)解方程得：x = 0.239 mol·dm-3
0.239 mol?dm-3所以，PCl5的分解率为???100%?68.4%
0.350 mol?dm-39. 实验测定298 K时，2NO2(g) 2NO(g) +O2(g)的Kc = 0.500 mol.dm-3，试确定以下情况中反应的方向。
①cNO2= cNO = cO2 = 0.10 mol.dm-3； ②pNO2=pNO =pO2 = 1.0×105 Pa；
③14.5 dm3容器中有1.23 mol NO2及0.168 mol O2；
④10 dm3容器中有2.0 mol NO2，0.40 mol NO和0.10 mol O2。
解：（龚注：化学反应等温式属于热力学范畴，建议还是用Qr与KO比较，严格。） 由Kc = 0.500 mol.dm-3 = 500 mol.m-3，求得
Kp?Kc(RT)?B?500 mol?m?3?(8.314 J?mol?1?K?1?298 K)1?1.24?106Pav?vKO?Kp(pO)?B?1.24?106 Pa?(1?105 Pa)?1?12.4
以下(1)-(4)已改算出Qr，再与KO比较！
5
-3-32-3-3(0.10 mol?dm/1 mol?dm)?(0.10 mol?dm/1 mol?dm)① Q??0.10?KO,正-3-32(0.10 mol?dm/1 mol?dm)r反应自发；
(1.0?105 Pa/1?105 Pa)2?(1.0?105 Pa/1?105 Pa)② Q??1.0?KO,正反应自发； 552(1.0?10 Pa/1?10 Pa)r③ Qr = 0 < K，正反应自发；
O(0.40 mol/10 dm3)2/(cO)2?(0.10 mol/10 dm3)/(cO)?3O④ Q?，?4.0?10?K32O2(2.0 mol/10 dm)/(c)r正反应自发。
10. 工业上用乙烷裂解制乙烯，试说明在以下情况下通入水蒸气对乙烯产率有什么影响？
①恒温恒压裂解； ②恒温恒容裂解。
解：对于反应CH3—CH3(g) = CH2=CH2(g) + H2(g)
pr(C2H4)pr(H2)Or和在恒定的温度下，K值不变，而Q?，比较来判断反应KQrp(C2H6)Or平衡的移动。
通入水蒸气对乙烯产率的影响可以理解为达到平衡后，再通入乙烯，判断平衡的移动方向。若平衡向右移动，说明在此条件下，通入水蒸气，乙烯产率升高；反之，若平衡向左移动，说明在此条件下，通入水蒸气，乙烯产率下降。 ①恒温恒压，通入水蒸气，由于总压力不变，根据分压定理， p(C2H4)、p(H2)和p(C2H6)均按同等比例减小，导致Qr减少，Qr?KO，平衡往右移动，即乙烯产率增加。
②恒温恒容裂解，通入水蒸气，体系总压力增加，但p(C2H4)、p(H2)和p(C2H6)都不变，
Qr不变，体系平衡不移动，乙烯产率不变。
11. 反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)在973 K时KTO = 2.92?10-2，900 °C时KTO = 1.04，
OOOO试由此计算该反应的?rG973及?rG1173，?rHm，?rSm。
解：
OO?rG973??RTlnK973??8.314 J?mol-1?K-1?973 K?ln(2.92?10?2)?28.6 kJ?mol OO?rG1173??RTlnK1173??8.314 J?mol-1?K-1?1173 K?ln(1.04)??0.382 kJ?mol
O在973~1173 K范围内，不考虑?rHm和?rSm随温度的变化；由OO?rGTO??rHm?T?rSmO，
O代入973 K和1173 K的?rGT数据，得下列出两个方程组成的
6
方程组：（注意必须带量纲）
OO?rHm?973 K??rSm?28.6 kJ?mol-1 OO?rHm?1173 K??rSm??0.382 kJ?mol-1
OO解以上方程组，得：?rHm?144.9 J?mol-1?K-1 ?169 kJ?mol-1，?rSm12. 向下列各平衡体系加入一定量不参与反应的气体，并保持总体积不变，平衡将如何移动？为什么？
① CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
② 4NH3(g) + 7O2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g) ③ SbCl5(g) = SbCl3(g) + Cl2(g)
解：在恒温恒容平衡体系中，加入一定量不参与反应的气体，将使总压力增加。据理想气体状态方程pV = nRT，原平衡体系个气体分压将不变，因此Qr不变，且保持Qr=KO。所以上述所列反应体系中，平衡均不移动。
O13. 试用热力学数据表计算823 K下以下反应的?rGm及KTO。
① CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) ② CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g)
并讨论H2和CO还原CoO为Co的可能性，你认为哪种方法更好一些，为什么？
OOO（已知：CoO(s)的?fGm= ? 214.0 kJ.mol-1，?fHm= ? 237.7 kJ.mol-1，Sm=53.0 J.mol-1.K-1）
解：
① 查附录2，得
CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g)
O?fHm/kJ?mol-1 -237.7 0 0 -241.826
OSm/J?mol-1?K-1 53.0 130.680 30.0 188.835
O?rHm?(?241.826 kJ?mol-1)?(?237.7 kJ?mol-1)??4.126 kJ?mol-1
O ?rSm?(188.835 J?mol-1?K-1?30.0 J?mol-1?K-1)?(53.0 J?mol-1?K-1?130.680 J?mol-1?K-1)1?35.155? J-m?ol- 1K
OOO?rGm(T)??rHm?T?rSm?(?4.126 kJ?mol-1)?823?(35.155?10?3 kJ?mol-1)??7.019 kJ?mol-1OO由?rGm(T)??RTlnKTO，代入?rGm??7.019 kJ?mol-1和T = 823 K，得KTO?2.79。
② 查附录2，得
CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g)
O?fHm/kJ?mol-1 -237.7 -110.53 0 -393.51
OSm/J?mol-1?K-1 53.0 197.660 30.0 213.785
7
O?rHm?(?395.51 kJ?mol-1)?(?237.7 kJ?mol-1?110.53 kJ?mol-1)??47.28 kJ?mol-1O?rSm?(213.785 J?mol-1?K-1?30.0 J?mol-1?K-1)?(53.0 J?mol-1?K-1?197.660 J?mol-1?K-1)
-1??6.88 ?Jmo?l- 1KOOO?rGm(T)??rHm?T?rSm?(?47.28 kJ?mol-1)?823 K?(?6.88?10?3 kJ?mol-1?K-1)
??41.62 kJ?mol-1
OO由?rGm(T)??RTlnKTO，代入?rGm??41.62 kJ?mol-1和T = 823 K，得KTO?4.38?102。
O比较上述两反应，在823 K，反应②的?rGm比反应①的更负，反应的倾向性更大，因
此，从热力学的角度看，反应②更好。
O14. Ag2O遇热分解：2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g)。已知在298 K Ag2O(s)的?fHm= -31.1 OkJ.mol-1，?fGm= -11.21 kJ.mol-1，试求在298 K时的pO2？Ag2O(s)的热分解温度是多少？
（1×105 Pa下）
?解：由于O2和Ag为单质，所以他们的?fHm和?fGm为0，且由题目条件有： ?2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g)
O?fHm/kJ?mol-1 -31.1 0 0
O?fGm/kJ?mol-1 -11.21 0 0
O得：?rHm?62.2 kJ?mol-1O-1。 ?G?22.42 kJ?molrm，
OOO由?rGm(T)??RTlnKTO，代入?rGm?1.18?10?4。 ?22.42 kJ?mol-1和T = 298 K，得K298O而由反应的平衡表达式K298?p(O2)/pO?p(O2)/1?105 Pa?1.18?10?4
得：p(O2)?11.8 Pa
OOOO在298 K，?rGm(T)??rHm?T?rSm?(62.2 kJ?mol-1)?298 K??rSm?22.42 kJ?mol-1
O得：?rSm?133.5 J?mol-1?K-1
OO设在298 K到Ag2O的分解温度范围内，?rHm和?rSm基本保持不变，则当O时，Ag2O开始分解，即： ?rGm(T)??rHOSOm?T?rm?0O?rHm61.2?103 J?mol-1T???458 K O?rSm133.5 J?mol-1?K-1 8
