本章学习要求
1. 理解实验平衡常数(经验平衡常数)与标准平衡常数(热力学平衡常数)间的区别。 2. 熟练掌握有关平衡常数的计算。 3. 熟练应用多重平衡原理作有关计算。 4. 理解化学反应等温式?rr的意义并熟练应用。 O + RTlnQTGm = ?rGm5. 掌握Qr/KO作为过程自发性判据的方法。
TT6. 掌握平衡移动原理、应用及有关计算。
7. 进一步理解平衡常数的热力学意义，明确平衡常数与热力学函数的关系：?GO = ?RTlnKTO。
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第4章 化学平衡
习题答案
1. 在一个平衡体系中，平衡浓度是否随时间变化而变化？是否随起始浓度不同而不同？是否随温度改变而变化？
解：在一个平衡体系中，平衡浓度不随时间的变化而变化，但随着起始浓度的不同而不同，随温度的改变而变化。
2. 平衡常数是否随起始浓度不同而不同？转化率是否随起始浓度变化而变化？
解：平衡常数不随起始浓度的不同而改变，对于指定的化学反应式，温度一定，则平衡常数的值一定。但转化率与起始浓度有关，会随着起始浓度变化而变化。
O3. 当一个反应的?rGm > 0时，有人说该反应不能自发正向进行，请评价这一论断。 O解：当一个反应的?rGm > 0，我们可以判定在标准状态下，正反应非自发；但对于非标O准状态来说，则不能判断，?rGm是与温度相关的函数。在任意情况下，均可由对应的△rGm
是否小于零来判断。 4. 已知生产水煤气反应
C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)
在1000 K时KTO = 1.00。若于密闭反应罐中通入1.00?105 Pa的水蒸汽与足量的红热碳反应，试确定平衡时各气体的分压力和水蒸汽的转化率。 解：设体系生成了x Pa的CO(g)，则有：
C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)
起始压力/Pa 1×105 0 0 变化压力/Pa x x x 平衡压力/Pa 1×105-x x x
(x/pO)2已知1000 K时K = 1.00，即K=?1.00 5O(1?10-x)/pOTOT 1
解得，x = 6.18×104 Pa 即：p(CO) = p(H2) = 6.18×104 Pa，p(H2O) = 3.82×104 Pa
x6.18?104水蒸汽的转化率? = ?100% = ?100% = 61.8% 551.0?101.0?105. 试根据热力学函数的数据，确定127 °C及给定条件下，下列反应自发进行的方向及反应
的标准平衡常数KTO。
① 2NO(g, 50 kPa) +O2(g, 50 kPa) 2NO2(g, 50 kPa)
② C (金钢石, 50 kPa) + CO2(g, 50 kPa) 2 CO (g, 50 kPa) 解：① 查附录2知（已重算！运算过程必须带量纲）
2NO(g, 50 kPa) + O2(g, 50 kPa) 2NO2(g, 50 kPa)
O/ kJ·mol-1 91.29 0 33.1 ?fHmO/ kJ·mol-1 87.60 0 51.30 ?fGmO/ J·mol-1·K-1 210.76 205.152 240.1 ?SmO求得：?rHm= 33.1 kJ·mol-1×2 - 91.29 kJ·mol-1×2 = -116.38 kJ·mol-1；
O ?rSm= 240.1 J·mol-1·K-1×2 - （205.152 J·mol-1·K-1 + 210.76 J·mol-1·K-1×2）
= -146.47 J·mol-1·K-1 = -0.14647 kJ·mol-1·K-1
OOO根据G-H方程?rGm??rHm?T?rSm
O400 K，?rGm= -116.38 kJ·mol-1 - 400 K × (-0.14647 kJ·mol-1·K-1) = -57.79 kJ·mol-1。
由van’t Hoff 方程得：采用K,不用K，以便与其他教材一致！（下同）
O??rGm?(?57.79J?mol-1?103)lnK???17.38 -1-1RT8.314J?K?mol?400K得T = 400 K时，
OTOrKTO?2.40?1017rT
(50kPa/100kPa)2Q??2.0(50kPa/100kPa)?(50kPa/100kPa)2
rr < KTO，所以正反应自发进行。（直接由QT与KTO比较，下结论） QTO由van’t Hoff 方程求出给定条件下的?rGm： ?rGm??rG??RTlnQr??55.57?m应非自发进行。
8.314?400?ln2??53.3kJ/mol，所以正反10002
②查附录2，得（已重算！运算过程必须带量纲）
C (金钢石, 50 kPa) + CO2(g, 50 kPa)
2 CO (g, 50 kPa)
O/ kJ·mol-1 1.897 -393.51 -110.53 ?fHmO/ J·mol-1·K-1 2.377 213.785 197.660 SmO得 ?rHm= -110.53 kJ·mol-1×2 ? [1.897 kJ·mol-1 +（-393.51 kJ·mol-1）]
= 281.08 kJ·mol-1
O ?rSm= 197.660 J·mol-1·K-1 ×2 ?（213.785 J·mol-1·K-1 + 2.377 J·mol-1·K-1）
= 179.158 J·mol-1·K-1
OOO根据G-H方程?rGm??rHm?T?rSm
= 281.08 kJ·mol-1 ? 400 K?179.158 J·mol-1·K-1×10-3
= 209.42 kJ·mol-1
由van’t Hoff 方程得：
O??rGm?(209.42J?mol-1?103)???62.972 lnK?-1-1RT8.314J?mol?K?400 KO得：KO?4.48?10?28,
(50/100)2r Q?与KTO比较，下结论） ?0.50?KO（直接由QT(50/100)r由van’t Hoff 方程求出给定条件下的O?rGm：r?rGm??rG??RTlnQ?99.84?m8.314?400?ln0.5?96.6kJ/mol?0
1000所以逆反应自发进行。
6. 合成氨反应N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)在某温度下建立平衡，达到平衡时，各组分浓度为c(N2) = 3.0 mol.dm-3，c(H2) = 2.0 mol.dm-3，c(NH3) = 4.0 mol.dm-3。① 求该反应平衡常数Kc；② N2及H2的起始浓度及各自转化率是多少？（设起始时体系中只有氢气及氨气）
解：设N2的起始浓度为a mol·dm-3，设H2的起始浓度为b mol·dm-3，反应达到平衡时，消耗了x mol·dm-3的N2
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
起始/ mol·dm-3 a b 0 变化/ mol·dm-3 x 3x 2x 平衡/ mol·dm-3 a ? x b ? 3x 2x
由题目条件有 c(N2) / mol.dm-3 = a ? x = 3.0， c(H2) / mol.dm-3 = b ? 3x = 2.0，
c(NH3) / mol.dm-3 = 2x = 4.0.
解得 x = 2.0，a = 5.0，b = 8.0. 所以有
3
32c2(NH3)(4.0 mol?dm-)-26 Kc?注意量纲 ??0.67 mol?dm3-3-33c(N2)[c(H2)]3.0 mol?dm?(2.0 mol?dm)起始时c(N2) = 5.0 mol.dm-3，c(H2) = 8.0 mol.dm-3
5.0 mol?dm-3?3.0 mol?dm-3转化率?(N2)??100%?40% -35.0 mol?dm8.0 mol?dm-3?3.0 mol?dm-3?(H2)??100%?75%
5.0 mol?dm-37. N2O4在密闭容器中分解：N2O4(g) 2NO2(g)。在52 °C时，若N2O4的起始压力
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为1.0?10 Pa时，有50 ? N2O4分解，试确定N2O4起始压力为2.0?105 Pa时N2O4分解的百
O分率，并求?rGm。
解：由反应中有50 ? N2O4分解可知，反应中变化压力为1.0?105 Pa×50%，由比例关系可以看出，反应生成NO2的压力为2?1.0?105 Pa×50%，因此有
N2O4(g) 2NO2(g)
起始压力/Pa 1×105 0 变化压力/Pa 1.0?105 Pa×50% 2?1.0?105 Pa×50% 平衡压力/Pa 1.0?105 Pa×(1-50%) 2?1.0?105 Pa×50%
[pr(NO2)]2(2?1.0?105Pa?50%)2/(1.0?105Pa)2因此，平衡常数K?r??2 55p(N2O4)[1.0?10Pa?(1?50%)]/1.0?10PaO在同一温度下，平衡常数不变，设N2O4起始压力为2.0?105 Pa时N2O4分解的百分率为α，
N2O4(g) 2NO2(g)
起始压力/Pa 2×105 0 变化压力/Pa 2.0?105×α 2?2.0?105×α 平衡压力/Pa 2.0?105×(1?α) 2?2.0?105×α
r25252[p(NO)](2?2.0?10Pa??)/(1.0?10Pa)2平衡常数K?r??2 55p(N2O4)[2.0?10Pa?(1??)]/1.0?10PaO解方程，得α = 39%
O?rGm??RTlnKO??8.314 J?mol-1?K-1?325 K?ln2?1.87 kJ?mol-1
8. 在250 °C时，PCl5(g)依下式分解建立平衡：
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
①在2.00 dm3密闭容器中加入0.700 mol PCl5，平衡时分解了0.500 mol，求此时的Kc，
OKp，KTO以及反应的?rGm。
②若再往容器中加入0.100 mol Cl2，PCl5的分解率将是多少？
解：①由V = 2.00 dm3求得，起始时PCl5浓度为0.350 mol·dm-3，平衡分解了0.250 mol·dm-3，由反应方程式得：
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
起始/ mol·dm-3 0.350 0 0
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