28%以上、低发烟量≤60%,低火焰蔓延速度,是汽车、火车、家具制做座垫的绝好材料。 ? 低不饱和度聚醚多元醇:由于它采用双氰金属络合物(DMC)为催化剂,合成的聚醚内不
饱和双键含量低于0.010mol/mg,也就是讲,它含单醇化合物低,即纯度高,导致由它为基合成的HR泡沫回弹率和压缩变定性能更为优越,撕裂强度、压陷因子都好。最近发展起来的低共振频率、6Hz低传输率的车用座垫泡沫,非常优秀。
? 氢化聚丁二烯二醇,这种多元醇国外近期应用于PU泡沫制品中极大的提高泡沫的物理性
能,尤其是耐候性、耐湿热压缩变定等多年存在难题,以致车用座垫等应用于非洲热带地区。
? 高氧化乙烯含量的聚醚多元醇,一般高活性聚醚多元醇为提高聚醚反应活性,在合成中于
末端加入15~20%EO量,上述聚醚是EO量高达80%、PO量反而低于40%,它是研制全MDI系列PU软泡的关键,应引起业界人士重视。
? 具有催化活性的聚醚多元醇:主要在聚醚结构中引入具催化性能的叔胺基团,或金属离子。
目的是减少发泡体系的催化剂用量,减少泡沫制品的VOC值及低雾化性。
? 端氨基聚醚多元醇:该聚醚的催化活性最大,反应时间短、脱模快,制品的强度(尤其是
早期强度)、脱模性、耐温性、耐溶剂性均有极大提高,施工温度降低、范围加宽,是一个很有前景的新品种。
2、聚酯多元醇
早期聚酯多元醇均指己二酸系聚酯多元醇,最大市场是微孔泡沫,应用于鞋底。近几年相继出现新品种,扩大了聚酯多元醇在PUF的应用面。
? 芳烃二羧酸改性己二酸系聚酯多元醇:主要是将邻苯二甲酸或对苯二甲酸部分替代己二酸
合成聚酯多元醇,能使制品的早期强度提高,改善耐湿性及硬度等同时降低成本。
? 聚碳酸酯多元醇:该类产品可极大的改善泡沫制品的耐水解性、耐候性,提高耐温与硬度,
很具前景的品种。
? 聚ε-己内酯多元醇:由它合成的PU泡沫耐温性、耐水解性、耐磨性非常优良,一些高性
能制品非它莫属。
? 芳烃系聚酯多元醇:它早期是综合利用废涤纶产品而开发的,大多应用于PU硬泡,现时推
广到PU软泡,也值得关注。
3、其他
凡具有活性氢的化合物,均可应用于PUF。根据市场变化及环保要求,充分利用农村产品,合成可生物降解的PU软泡,是势在必行。
? 蓖麻油系多元醇:这类产品应用于PUF较早,大多数是未改性纯蓖麻油制成半硬泡,本人
建议应用酯交换技术,各种大分子量醇引进蓖麻油合成各种规格衍生物,可制成各种软硬度PUF.
? 植物油系列多元醇: 近期受石油价格影响,这类产品发展很快。目前已工业化的大多是大豆
油、棕榈油系列产品,也可用棉籽油或动物油之类开拓系列产品,即可综合利用,降本,又可生物降解、环保。
(二)、多异氰酸酯
聚氨酯软泡生产中常用的是TDI与MDI二大类异氰酸酯,其中派生出的TDI/MDI混合类也广泛应用于HR系列。由环保要求,汽车行业对泡沫制品的VOC值要求很低,所以,在PU软泡中已广泛推行纯MDI、粗MDI以及MDI改性品为主体PU软质制品。 1、液化MDI
纯4,4’-MDI室温为固体,所谓液化MDI是指经各种改性的MDI,室温下为液体,其中可以液化MDI之官能度了解它是属于哪种基团改性的MDI。
? 氨基甲酸酯改性的MDI,官能度为2.0; ? 碳化二亚胺改性的MDI,官能度为2.0; ? 二氮环丁酮亚胺改性的MDI,官能度为2.2;
? 氨基甲酸酯和二氮环丁酮亚胺改性的MDI,官能度为2.1。
这类产品绝大多数应用于模塑制品,如HR、RIM、自结皮泡沫以及鞋底等微泡。 2、MDI-50
它是4,4’-MDI与2,4’-MDI之掺合物,由于2,4’-MDI熔点低于室温,约15℃,所以MDI-50
贮存于常温是液体,很好使用,要注意2,4’-MDI的空间位阻效应,它反应性较4,4’体低,可用催化剂调节之。
3、粗MDI即PAPI
它的官能度在2.5~2.8之间,一般应用于硬泡,近几年国内由于价格因素,也见应用于软泡市场,但要注意,因它官能度高,在配方设计时,减少交联剂,或增加内增塑成份。 (三)、助剂 1、催化剂
催化剂对聚氨酯泡沫作用很大,有了它 ,才能实现室温快速生产。催化剂中主要二大类:叔胺类及金属类催化剂,如三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、甲基咪唑、A-1等均属叔胺类催化剂,而辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸钾、辛酸钾、有机铋等属金属类催化剂。现时,开发出各种延迟型、三聚型、复配型、低VOC值型催化剂,也均是以上各类催化剂为基础的。
诸如,气体产品公司的Dabco系列产品,其基础原料是三乙烯二胺: ? Dabco33LV 三乙烯二胺含33%/二丙二醇含67% ? Dabco R8020 三乙烯二胺含20%/DMEA80% ? Dabco S25 三乙烯二胺含25%/丁二醇75% ? Dabco8154 三乙烯二胺/ 酸 延迟催化剂 ? Dabco EG 三乙烯二胺含33%/ 乙二醇67% ? Dabco TMR系列 三聚作用
? Dabco 8264 复配块泡、平衡型催化剂 ? Dabco XDM 低气味型催化剂
在从多催化剂条件下,首先要了解各种催化剂特性,它们的作用原理以求得聚氨酯体系的平衡,即发泡速度与凝胶速度之间平衡;凝胶速度与开泡率平衡,起泡速度与物料流动性平衡等。
金属催化剂均属于凝胶类催化剂,常规的锡类催化剂的凝胶作用很强,但其缺点是不耐水解及耐热老化性差。最近出现的有机铋类催化剂应引起注意,它不仅具锡催化剂之功能,而且耐水解、耐热老化性好 ,很适合配组合料。 2、泡沫稳定剂
它起着乳化泡沫物料,稳定泡沫和调节泡孔的作用,并增加各组份的互溶性,有助于气泡的形成,控制泡孔的大小及均匀性,促使泡沫张力之平衡,使泡孔壁具有弹性,以留住泡孔,防止塌泡。虽然泡沫稳定剂用量不多,但对PU软泡的泡孔结构、物理性能、制造工艺都有着重大影响。
现时国内采用的均是耐水解型有机硅/聚氧化烯烃醚嵌段齐聚物,由于应用于不同的泡沫体系,其憎水段/亲水段比例不同,嵌段结构尾端链节变化均不一样,生产出各种泡沫制品用的硅稳定剂。所以在选用泡沫稳定剂时一定要了解其功能与作用,切勿忘,莫乱用,造成不良后果。诸如,软泡硅油不能应用于高回弹泡沫,否则会造成泡沫收缩,高回弹硅油不能应用于块状软泡,否则会引起塌泡。
由于环保需要,汽车、家具行业要求低雾化、低VOC值产品,各公司相继开发出低雾化、低VOC值泡沫稳定剂,如气体产品公司推出的Dabco DC6070,是TDI体系低雾化硅油;Dabco DC2525是MDI体系低雾化硅油。 3、发泡剂
PU软泡用发泡剂主要是水为主体,其他物理发泡剂为辅 。在块状泡沫生产中,考虑低密度制品中水量大,往往超4.5份/100份会引起泡沫内部温度上升,超过170~180℃,导致泡沫自燃,必须采用低沸点烃类发泡剂,一者协助降密度、二者将大量反应热移走。早期采用水/F11相结合,由于环保问题,禁用F11,现时大多采用过渡性水/二氯甲烷系列产品,及水/HCFC-141b系列。因二氯甲烷系列产品也对大气污染,属过渡性质,而HFC系列产品:HFC-245fa、-356mfc等或环戊烷系列制品,均属环保型,但前者价格高、后者易燃,所以人们为了适应降低度需要,推出新工艺、负压发泡技术,强制冷却技术及液态CO2技术来解决,目的是降低水量或降低泡沫内部温度。
本人推荐块泡生产用液态CO2技术,对中小型企业较为适合。在LCO2技术中,4份LCO2相当于13份MC所起作用。
生产不同密度的泡沫所用水量和液态CO2的关系 泡沫密度,kg/m3
13.3
水,质量份
4.8
LCO2,质量份
6.5
等效的MC,质量份
20.0
15.2 16.0 17.3 27.7 4.5 4.5 3.9 2.5 5.0 4.0 4.3 2.0 15.3 12.3 13.1 6.2
4、阻燃剂
阻燃、防火是人们一直关注的,我国新公布的《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标准》GB20286-2006中有新的对阻燃性有更高要求,对于阻燃一级泡沫塑料要具:a)、热释放速率峰值≤250KW/m2;b)、平均燃烧时间≤30s,平均燃烧高度≤250mm;c)、烟密度等级(SDR)≤75;d)、产烟毒性等级不低于2A2级。
也就是讲:要考虑阻燃、低烟、低烟毒性三个因素。为选用阻燃剂提出更高要求,根据以上标准本人认为:最好选择能结炭层厚、释放无毒或低毒性烟雾之品种。目前较为合适的是磷酸酯系大分子量阻燃剂,或无卤素芳烃耐温高的杂环族品种等,国外近几年开发出膨胀石墨型阻燃PU软泡,或氮杂环系阻燃剂是很对的。 5、其他
其它助剂主要包括:开孔剂、交联剂、防老剂、防雾剂等等,选用时,应考虑助剂对PU制品性能影响外,还应考虑它的毒性、迁移性、配伍性等问题。 五、制品
为了进一步了解PU软泡的配方与性能之间关系,现介绍几组有代表性实例,供参考: 1、块状聚醚型PU软泡典型配方与性能
聚醚三元醇 100pbw TDI80/20 46.0pbw 有机锡催化剂 0.4pbw 叔胺催化剂 0.2pbw 有机硅泡沫稳定剂 1.0pbw 水 3.6pbw 助发泡剂 0~12pbw 性能:
泡沫密度,kg/m3 22.4 抗伸强度,kpa 96.3 伸长率,% 220 撕裂强度,N/m 385 压缩变定, 50% 6 90% 6
成穴负荷,kg
(38cm×35.6cm×10cm)
变形 25% 13.6
65% 25.6
落球回弹,% 38
近几年,一些企业为了满足市场的需要,往往生产起低密度(10kg/m3)左右的泡沫,在生产超低密度软泡时,并不是单纯增加发泡剂及助发泡剂就可以做到的,还必须有相对高稳定性硅表面活性剂及催化剂配合。
生产低密度超低密度软泡参考配方: 名称 聚醚多元醇 水 A-33催化剂 硅表面活性剂B-8110 中密度 连续 100 3.0 0.2 1.0 箱式 100 3.0 0.2 1.2 低密度 连续 100 4.5 0.2 1.1 箱式 100 5.5 0.25 1.9 超低密度 箱式 100 6.6 0.18 3.8 辛酸亚锡 助发泡剂 TDI80/20 密度,kg/m3 0.25 7.5 41.4 23.0 0.28 7.5 44.0 23.0 0.35 12.5 56.0 16.5 0.36 15.0 73.0 14.0 0.40 34.0 103.0 8.0 圆柱泡沫配方: EO/PO型聚醚多元醇(OH:56) 100pbw 水 6.43pbw MC发泡剂 52.5pbw 硅表面活性剂L-628 6.50pbw 催化剂A230 0.44pbw 辛酸亚锡 D19 0.85pbw TDI80/20 指数 0.99
用量 139pbw
泡沫密度,kg/m3 7.5 2、液态CO2助发泡剂制低密度泡沫
聚醚三元醇(Mn3000) 100 100 水 4.9 5.2 液态CO2 2.5 3.3 硅表面活性剂 L631 1.5 1.75
B8404
胺系催化剂A133 0.28 0.30 辛酸亚锡 0.14 0.17 阻燃剂DE60F 0 14 TDI80/20 指数 110 112 泡沫密度,kg/m3 16 16
典型机发配方如下:
聚醚三元醇(Mn3000) 100pbw 水 4.0pbw LCO2 4.0~5.5pbw 催化剂A33 0.25pbw 硅表面活性剂SC155 1.35pbw 辛酸亚锡 D19 0.20pbw TDI80/20指数 110
泡沫密度,kg/m3 14.0~16.5 3、全MDI低密度聚氨酯软泡
软质PU模塑泡沫广泛应用于汽车座垫的生产。降密度而不影响物性是开发的目标。 配方:
高活性聚醚(OH:26~30mgKOH/g) 80pbw 聚合物多元醇(OH:23~27mgKOH/g) 20pbw 交联剂 0~3pbw 水 4.0pbw 胺类催化剂A-33 2.8pbw 硅油表面活性剂B8716 1.0pbw MDI指数 90pbw 性能:
泡沫中心密度 34.5kg/m3 硬度 ILD25% 15.0kg/314cm2 撕裂强度 0.8kg/cm 抗张强度 1.34kg/cm2

