铝合金表面处理国内外研究应用现状
铝合金表面强化技术是目前铝合金材料中研究最为活跃的领域，目前铝合金常用的表面处理方法可分为镀层技术，转化膜处理技术、高能束表面处理技术等，同时探索新的铝合金表面处理技术一直是科研工作者努力的方向。
2 铝合金阳极氧化
将铝及其合金置于适当的电解液中作为阳极进行通电处理的过程称为阳极氧化。经过阳极氧化,铝表面能生成厚度为几微米至几百微米的氧化膜。此氧化膜的表面为多孔蜂窝状,较之铝合金的天然氧化膜,其耐蚀性、耐磨性均显著提高。采用不同的电解液和工艺条件,就能得到不同性质的阳极氧化膜[1,2]。阳极氧化有铬酸阳极氧化、草酸电解液阳极氧化、硫酸阳极氧化。硫酸阳极氧化与草酸和铬酸阳极氧化相比,工作电压更低,电解液更价廉,操作更简单,氧化膜装饰性更强,所以这种工艺很快得以普及。目前95 %以上的阳极氧化是在硫酸中进行的。阳极氧化的基本工艺过程如下。
2.1 前处理 2.1.1 机械处理
机械处理一般可分为抛光(包括磨光、抛光、精抛或者镜面抛光) 、喷砂(丸) 、刷光、滚光等。
2.1.2 化学清洗
化学清洗剂有溶剂型化学清洗剂、碱性化学清洗剂和酸性化学清洗剂。从上世纪80 年代开始,酸性脱脂槽液逐步普及,槽液为H2SO4 ,或H3PO4,加HF、Fe、H2O2 和非离子表面活性剂,室温下操作,时间为3～5min。这种工艺效率高,不污染后续槽,是较好的脱脂工艺,其应用日益广泛。
应用最广的化学镀是镍磷合金. 采用次亚磷酸盐作还原剂将水溶液中的镍离子催化还原为金属镍, 并沉积到零件上. 化学镀镍赋予了铝合金良好的表面性能. 它不仅使其抗蚀性、耐磨性、可焊性和电接触性能得到提高, 镀层与铝基体
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间结合力好, 镀层外观漂亮; 而且通过镀覆不同的镍基合金, 可以赋予铝及铝合金各种新的性能, 如磁性能、润滑性能等 . 燕山大学的王艳芝[3]以铝合金为基体, 在碱性镀浴中得到了低磷含量的Ni2 Fe2P2 B 镀层, 镀层主要为非晶态结构。
2.1.3 碱浸蚀
铝及其合金阳极氧化之前,需要去除致密但不均匀的自然氧化膜。对高硅铝合金,采用HNO3、HF混合溶液,在室温下操作,时间为3～5 min ,工作时会产生有毒气体,一般不用于其它铝合金。其它铝合金采用以NaOH 溶液为主的碱性槽液,NaOH 的浓度为30～70 g/ L ,操作温度为40～80 ℃,时间为3～10 min。碱腐蚀工艺维护简单,成本低,腐蚀效果好,易于除去铝合金表面的加工条纹,是阳极氧化重要的配套工艺[4]。目前单独使用NaOH 溶液作碱腐蚀已很少见,往往加入葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等络合剂,防止槽液中Al(OH)3 沉淀,即所谓“长寿碱”。有的加入硫化物,防止重金属在铝合金表面发生置换反应,以消除“流痕”[5]。也有的加入氧化物和硝酸盐,用以产生无光砂面效果。
2.1.4 化学抛光
化学抛光是上世纪40年代后期发明的。当Henley在做磷酸- 硫酸型的电解抛光时,在尚未通电的情况下,发现铝的腐蚀有光亮效果,接着他仔细研究了这个现象,得到了最早的化学抛光工艺:磷酸75%(体积) ,硫酸25%(体积) ,操作温度为90～100℃。后来人们发现在上述工艺中加10%的硝酸,可以得到特别光亮的效果。由是,化学抛光在工业中得到应用,相应的专利陆续公布。光亮阳极氧化稳定地进入市场,替代了部分钢或铜上镀镍- 铬的工艺[6]。
化学抛光不需要通电,也不需要专用夹具,操作简单,但需要良好的加热和通风设备。使用高纯铝能得到反射率为100 %的效果,普通铝合金也能达到装饰性的光泽度。由于化学抛光比电解抛光成本低,所以大多数光亮阳极氧化是用化学抛光配套的。最通常的化学抛光工艺是:磷酸75%(体积分数) ,硝酸15%(体积分数) ,硫酸10%(体积分数) ,操作温度90～110℃,时间0.5～3min。有的工艺只用磷酸和硝酸,有些加了醋酸、铬酸或氢氟酸。添加少量的钴盐、镍盐、铜盐可以增加抛光的亮度。化学抛光最大的缺点是会产生NOx 有毒气体,黄色的NOx 气体是强烈
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的致癌物质,是化学抛光车间难以消除的“黄龙”。人们采取了许多办法来解决这一技术难题,日本的Tajima ,采用“笼形”化合物吸收有毒气体,得到无黄烟化学抛光新工艺;德国对于纯度达99.99%的铝件,采用16%(体积分数) 的氟化氢铵,13 %(体积分数)硝酸,25g/L的糊精,操作温度较低,析出气体很少。Kaiser铝和化学品公司发明了类似的工艺(体积分数): 2.5%硝酸,0.6%氟化氢铵,0.6%铬酸,0.6%甘油,0.05 %硝酸铜。也有在磷酸- 硫酸配方中加有机硫化物替代硝酸,得到无黄烟抛光工艺。
除酸性化学抛光外,还有碱性化学抛光工艺,但其效果远不及前者,故较少应用。典型的碱性抛光配方含有: NaOH、NaNO2 、NaNO3 、Na3PO4 、Cu(NO3)2等,碱性化学抛光无有毒气体析出。
2.1.5 电化学抛光
电化学抛光又称电解抛光。1934 年在英国和美国,几乎同时发明了电解抛光工艺“Brytal [7]和Alzak[8]”,在碱性(Brytal 工艺) 或氟硼酸(Alzak 工艺) 溶液中阳极电解10～20 min ,得到较高反射率的表面,并在阳极氧化后继续保持下来。电解抛光是利用电流的作用,使铝合金发生电化学反应,在铝合金表面凸凹不平的部分发生不同程度的溶解,使铝件表面产生光滑的镜面效果。电解抛光的铝件,经过后续的阳极氧化处理仍然保持大部分光泽。电解抛光的铝件有较好的耐蚀性,即使未经阳极氧化处理也能在大气中很长时间不锈蚀,而保持原有的光泽。二次世界大战期间,铝反光镜的需求大增,这一期间铝的电解抛光技术发展很快。
高纯铝片(99.99 %) 经过电解抛光,可以得到反射率近100%的镜面效果。铝片的纯度越高得到的反射率越高。常用的工艺有:磷酸- 铬酸型,磷酸-硫酸- 铬酸型[ 巴特尔(Battelle）工艺] [9],高氯酸- 醋酸型,磷酸- 硫酸- 甘油型,氟硼酸型(Alzak 工艺)[10] ,碳酸钠- 磷酸三钠型(Brytal工艺) ,氢氧化钾- 铬酸型,硫酸- 铬酸型(Aluflex、GIV) 等。操作温度为室温至90℃,电流密度10～20A/dm2 ,有的工艺高达150A/dm2。用于铝合金金相显微组织试样的高氯酸电化学抛光工艺对铝合金显微组织的检验起到了重要作用, 它对特殊的电化学抛光工艺的研发会有启发。
电解抛光的主要污染物是六价铬。近年来,随着环保意识的加强,不含铬酸的电解抛光处理液逐步盛行,不含铬酸的电解抛光处理液的主要问题是,对有些合
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金抛光不够亮。另外,铝合金在这种处理液中抛光后,在不通电的条件下亮度会迅速下降,需要立即从处理液中取出、水洗,这给该工艺的广泛应用带来一定的影响。后来,有人在这种处理液中添加某种添加剂,使这两个问题有所缓解。
电解抛光工艺成熟,污染小,但工作电流大,成本高,目前用于高亮度、高装饰性铝件的加工。
2.2 阳极氧化 2.2.1 硫酸阳极氧化
硫酸阳极氧化有以下特点:
1) 生产成本低 成分简单,操作维护简便,一般只需将硫酸稀释到一定的浓度即可,无需添加其它化学药品。推荐使用化学纯硫酸,杂质较少的工业级硫酸也可采用,所以成本特别低。
2) 膜的透明度高 纯铝的硫酸阳极氧化膜,是无色透明的。对于铝合金,随着合金元素Si 、Fe 、Cu、Mn 的增加,透明度会下降,但Mg 对透明度无影响。最适合于抛光后的光亮阳极氧化处理。
3) 着色性高 硫酸氧化膜透明,多孔层吸附性强,易于染色和着色,着色鲜艳且不易退去,有很强的装饰作用。
2.2.2 草酸和铬酸阳极氧化
草酸阳极氧化在日本应用较普遍。草酸氧化膜的特点和硫酸氧化膜相近,孔隙率低于硫酸氧化膜,耐蚀性和硬度高于硫酸氧化膜[11~15]。草酸阳极氧化的槽液成本和操作电压高于硫酸者,有些合金的草酸氧化膜颜色较深。草酸和硫酸阳极氧化都需要良好的冷却系统配套。
铬酸阳极氧化膜特别耐腐蚀,主要应用于飞机制造工业[16]。铬酸氧化膜和油漆的附着力强,也用于作油漆的底层。铬酸阳极氧化膜灰色不透明,一般不用于装饰。
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