的数目成正比, 在每一个信号上面有一个阶梯, 这些阶梯下的高度(面积)之比就是产生各种信号的H原子个数之比。
NMR谱图都是画在方格坐标纸上的, 因此通过数一下曲线下的格数, 就容易把H原子数目确定下来。
1.4.3.4 峰的裂分与自旋偶合 1.4.3.4.1 裂分与偶合
在一张实际的NMR中, 每一个信号并不都是单峰, 而出现了分裂成几重峰的情况。在NMR中, 信号分裂成几重峰的现象, 叫峰的裂分现象。
裂分现象产生的原因是由于相邻两个碳原子上的质子之间的自旋偶合（自旋干扰）引起的。前面已经提到过, 质子也是自旋的, 每一个小质子相当于一块小磁铁, 如果两个质子相隔很近的话（在相邻碳原子上）, 其中一个质子受另一个质子所产生磁场的影响。在某一瞬间所感受到的磁场就会有微小的增加、减弱。也就是说, 这个质子在这个时间内实际感受到的磁场强度不是H0, 而是有时稍大于H0, 有时稍小于H0, 因此, 这个信号就分裂成二重峰, 为了更好地理解这种现象, 请看下面的例子。
先看两个Hb质子的情况, b质子的邻近只有一个a质子, a在外磁场中自旋有两种情况: +1/2 H0 —1/2
或者与外磁场平行, 或者与外磁场相反。如果在某一瞬间, a质子的自旋与外磁场平行, 则b质子所感受到的磁场大于H0, 如果a质子的自旋与反磁场反向，则b质子所感受到的磁场小于H0。因此, b质子在邻近的a质子与外磁场H0的共同作用下,分裂成两重峰, 一个移向低场, 一个移向高场, 由于a质子两种自旋出现的几率相同, 因此, b质子两重峰的强度相等。
现在再来考虑2个b质子对a质子的自旋偶合作用。
两个b质子的自旋比1个a质子的自旋要复杂一些。 +1 0 H0 2个b质子 —1
一共有4组可能性相等的自旋取向, 其中两组是相同的, 因此a质子在任何时刻, 感受到的是三个磁场的一个, 它的信号分裂成三重峰, 相对强度为1:2:1。自旋总量子数为0的组合, 峰位置在中间, 其余两个, 一个在高场, 一个在低场。由于它们产生的磁场强度相同, 只不过方向相反, 因此, 它们离开中间峰的距离相等。我们把两个峰之间的距离叫偶合常数, 用J表示, 其单位为Hz。
1.4.3.4.2 裂分规律
（1）当自旋偶合的n个邻近H原子都相同时, 裂分数目为n+1, 峰的强度符合(a+b)n展开式系数关系。
n=1 1 1
n=2 1 2 1 n=3 1 3 3 1
n=4 1 4 6 4 1
（2）当自旋偶合的邻近H原子不相同时, 裂分的数目为(n+1)(n’+1)(n’’+1)?在(1+1)(1+1)的情况, 峰为四重峰, 例如, Cl2CHCH2CHBr2中CH2分裂成四重峰, 峰的强度相等, 对于其它情况, 峰的分裂分辨不出来, 统称为多重峰。
（3）相同的H原子之间不偶合, 例如-CH3中的H原子不相互偶合, CH3-CH3中的H原子也不偶合。
1.4.3.4.3 偶合常数
多重峰中两个相邻峰之间的距离叫偶合常数, 用J表示。其单位为Hz, 偶合常数是一个很有用的量, 它表示两个质子间相互干扰的强度, 干扰越大, 偶合常数也越大。因此, 偶合常数往往给出寻找分子结构所需要的确切的情报, 对于一个初学者来说, 要知道如下几点: （1）（1）相互干扰的两种质子, 其偶合常数必然相等, 例如：CH3CHCl2
Jab=Jba CH2 -CH3
（2）偶合常数的大小决定于相偶合的质子间的结构关系。
Jab= 2~15 Hz Jbc= 0~7 HZ
Jac= 10~21 HZ
H C C J = 2~13 C—H
H H H
J=2~6HZ J=5~14HZ H 可区分构象异构体
（3）相互偶合的两组峰在图形上都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜。
—CH—CH2—
4、自旋间偶合的限度
（1）所谓邻近H原子通常指同一个碳或邻位碳上的H, 自旋间作用随着距离的增大而很快消失。
（2）通过重键的作用比单键的大。
（3）-OH中的H, 在正常情况下, 不与邻近质子偶合, 例如CH3OH都为单峰。如用极纯的醇, 溶剂用DMSO, 使-OH的H交换速度变慢, 则CH3有双键, OH上的H有四重峰。
1.4.4 质谱（MS）
1.4.4.1 原理
质谱是本世纪四十年代发展起来的一种测定有机化合物结构的重要手段之一。质谱仪在结构上主要有四部分
离子化 可变弧形磁场 离子收集器 记录仪 在质谱测定过程中, 试样在离子化室先变为蒸汽。离子化室是一个高真空状态(10-8
mmHg), 在离子化室有一个电子源, 可以发射高能量的电子束, 有机化合物分子受到高能电子束轰击, 便可以失去一个外层电子，变为高能分子离子, 带上一个正电荷。
M + e M+ + 2e
mv2Hev?R这些高能分子离子又可以裂解成各种各样带正电荷的阳离子, 带负电的负离子, 以及不带电的碎片。在离子化室还有一个加速装置, 正离子可被加速并进入下面的强磁场, 而负离子和中性碎片不被加速, 由真空泵抽走。质谱中的磁场是一个弧形磁场, 进入强磁场的正离子。由于它们的质荷比m/z不同, 在它们沿着弧形轨道前进的时候, 不同m/z的正离子, 弯曲程度不同。正离子作弧形运动时, 向心力(He?)与离心力mv2/R平衡。
其中H为磁场强度，R为离子运动的曲率半径，e，m，v分别为离子的电荷、质量和离子运动的速度。
1mv2?eV2 由于离子在电场为V的电场中经加速后，其动能与位能相等：
mH2R2?e2V 结合上面两式，得到：
质荷比小的阳离子, 弧的半径小, 而质荷比大的阳离子, 弧的半径大, 这样, 根据检测到的信号, 就可知道碎片的质量, 也就是说, 化合物分裂成了哪些正离子碎片, 从而根据这些碎片, 就可提供有机化合物的结构信息。
1.4.4.2 质谱图
质谱图以m/z作横坐标, 纵坐标为离子相对丰度, 以丰度最大的离子为100%（基峰）, 丰度最大的离子并不一定是分子离子。
1.4.4.3 质谱提供的信息
质谱通常用于两个方面: (a)证实两个化合物是否相同;
(b)帮助确定新化合物的结构。
质谱可以从如下几方面确定新化合物或未知物的结构
（1）给出正确的分子量（分子离子峰m/z）, 含单数N原子化合物, 分子离子峰为奇数, 其余全为偶数。
（2）根据碎片的丰度及种类,可以指出分子中有哪些结构单元存在。 （3）根据同位素丰度, 可以计算出分子中C, Cl, Br, N等原子的数目。
（4）给出结构式, 至少可以缩小到很少几种可能性。
1.4.4.4 应用质谱求元素组成
由于有机化合物分子中含有同位素元素，在分子离子峰附近还会有M+1峰。根据质谱图中分子离子峰与同位素峰的相对丰度和元素的相对同位素丰度(表7.1)可以按下式求出化合物中该元素的原子个数。
表7.1 有机化合物中常见元素的同位素丰度 元素 碳 氢 氮 氧 氟 硫 氯 溴 121丰度/% C 100 N 100 F 100 S 100 333781132C 1.08 N 0.38 18 O 0.20 34H 100 O 100 H 0.016 O 0.04 S 0.78 Cl 32.5 1416151719323579S 4.40 Cl 100 Br 100 Br 98.0 n?同位素峰的丰度1?分子离子峰的丰度元素的相对同位素丰度127碘
碳原子数n?I 100 M?1峰的丰度1?M峰的丰度1.09213
例如，在自然界中，碳元素有两种同位素。同位素1.08?(100-1.08)=1.092%，因此，有机化合物中C原子数n为：
n约为M+1峰相对M的丰度÷1.1。
C相对
12
C的丰度为
质谱法对鉴定分子中含有Cl, Br, S原子很有用, 因这些元素含有较高两个质量单位的同位素。因此, 在含有Cl, Br, S的化合物的分子离子峰中有M+2的峰。对于含有两个Cl, Br原子的化合物, 常出现M+4的峰。
小 结
1、 1、 有机化学的概念以及与其它化学学科的区别和联系，有机化学的研究内容和任
务。
