子亲和能在同族中从上到下呈减少的趋势。但第一电子亲和能却出现Cl>F, S>O的反常现象，这是由于O和F 半径过小，电子云密度过高，当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥作用较强使放出的能量减少。
5. 根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：
（a）K (Z=19) （b）Al (Z=13) （c） Cl (Z=17) （d）Ti（Z=22） （e）Zn（Z=30） （f）As（Z=33）
解 （a）[Ar]4s1（b）[Ne]3s23p1（c）[Ne]3s23p5（d）[Ar]3d24s2（e）[Ar] 3d104s2（f）[Ar]3d104s24p3 6. 以下+3价离子那些具有8电子外壳？Al3+、Ga3+、Bi3+、Mn3+、Sc3+ 解 Al3+和Sc3+具有8电子外壳。
7.判断下列各对元素哪个元素第一电离能大，并说明原因。 S和P Al 和 Mg Sr和Rb Cu和 Zn Cs和Au
解 题中各对元素同周期元素一般来说，在同一周期中，从左到右随着有效核电荷的增加，半径减小，第一电离能总的趋势是增大。但由于电子构型对电离能影响较大，可能会造成某些反常现象。
P>S 因p电子构型为3s23p3，3p轨道半充满稳定结构，打掉电子难；而S的电子构型为3s23p4失去一个电子后为半充满的稳定结构，故P>S。 Mg>Al 道理同（1）一样。
Sr>Rb Sr的核电荷比Rb多，半径也比Rb小。其次Sr的5s2较稳定。
Zn>Cu Zn的核电荷比Cu多。同时Zn的3d轨道全充满，4s轨道全充满；Cu的4s轨道半充满。失去一个电子后为3d104s0稳定结构。
Au>Cs 二者为同周期的元素，Au为IB族元数，Cs为IA族元素，金的有效核电荷数较铯的大，而半径较铯的小，而且铯失去一个电子后变为5s25p6稳定结构。 8. 判断半径大小并说明原因：
（1）Sr 与Be （2）Ca 与Sc （3）Ni与Cu （4）Zr与Hf （5）S2- 与S （6）Na+与Al3+ （7）Sn2+与Pb2+ （8）Fe2+与Fe3+ 解 （1）Ba> Sr 同族元素Ba比Sr多一电子层。 （2）Ca>Sc 同周期元素，Sc核电荷多
（3）Cu>Ni 同周期元素，Cu次外层为18电子，受到屏蔽作用大，有效核电荷小，外层电子受引力小， （4）Zr?Hf 镧系收缩的结果；
（5）S2->S 同一元素，电子数越多，半径越大； （6）Na+>Al3+ 同一周期元素，正电荷越高，半径越小；；
（7） Pb2+>Sn2+ 同一族元素的离子，正电荷数相同，但Pb2+比Sn2+多一电子层； （8）Fe2+>Fe3+ 同一元素离子，正电荷越高则半径越小。
9. 如果发现116号元素，请给出
（1）钠盐的化学式； （2）简单氢化物的化学式； （3）最高价态的氧化物的化学式；（4）该元素是金属还是非金属。 解 因为该元素的电子构型为
?Rn?7s5f
2
14
6d107p4该元素为第六主族的元素。设该元素为R则(1)Na2R （2）
H2R （3）RO3 （4）该元素为金属元素） 二、习题
1.氢原子的一个电子从第二能级层跃迁至第一能级层时发射出光子的波长是 121.6nm；当电子从第三能级层跃迁至第二能级层时，发射出光子的波长是656.3nm。问哪一个光子的能量大？ （从第二能级层跃迁至第一能级层时发射出光子的能量大）。 2.已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为： （a）3s3p5（b）3d64s2（c）5s2（d）4f96s2（e）5d106s1
2 21
试根据这个信息确定它们在周期表中属于那个区、哪个族、哪个周期。
（（a）p区，ⅦA族，第三周期 （b）d区，Ⅷ族，第四周期 （c）s区，ⅡA族，第五周期 （d）f区，ⅢB族，第六周期 （e）ds区，ⅠB族，第六周期 ）
3. 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位臵，推出它们的基态原子的电子组态。 (Ti位于第四周期ⅣB族，它的基态原子的电子组态为[Ar]3d24s2； Ge位于第四周期ⅣA族，它的基态原子的电子组态为[Ar]3d104s24p2； Ag位于第五周期ⅠB族，它的基态原子的电子组态为[Kr] 4d105s1； Rb位于第五周期ⅠA族，它的基态原子的电子组态为[Kr] 5s1； Ne位于第二周期0族，它的基态原子的电子组态为[He] 2s22p6。)
4.某元素的基态价层电子构型为5d26s2，给出比该元素的原子序数小5的元素的基态原子电子组态。(该元素的基态原子电子组态为[Xe] 4f116s2)
5.某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代表它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。（该元素的基态原子电子组态为[Kr] 4d25s2，即第40号元素锆（Zr）。它位于d区，第五周期ⅣB族，+4氧化态离子的电子构型为[Kr]，即1s22s22p63s23p63d104s24p6，相应氧化物为AO2。）
6.一元素的价电子层构型为3d54s1,指出其在周期表中的位臵（区、周期和族）及该元素可呈现的最高氧化态。 （d区、第四周期第六副族，最高氧化态为+6）]
7.已知一元素在氪前，其原子失去三个电子后，在L=2的轨道中恰好为半充满，试推出其在周期表中的位臵，并指出该元素的名称。（第四周期第八族，Fe）
8.第四周期元素原子中未成对电子数最多可达几个？ （6个）
9.有A，B，C，D四种元素。其中A为第四周期元素，与D可形成1∶1和1∶2原子比的化合物。B为第四周期d区元素，最高氧化数为7。C和B是同周期的元素，具有相同的最高氧化数。D为所有元素中电负性第二大的元素。给出四种元素的元素符号，并按电负性由大到小排列之。（A、B、C、D分别为K、Mn、Br、O按电负性由大到小排列的顺序为： O、Br、Mn、K） 10.解释下列概念，并指出它们在周期表中的变化规律。 电离能、电负性、电子亲合能
（定义略。它们在周期表中总的变化规律是：同一周期中从左到右增大，同一族中从上到下减小。但对于
副族元素变化规律不强。）
第八章 化学键、分子结构和晶体
一、例题
1. NH3、PH3 均为三角锥形结构。实测：氨分子中 解 在NH3、PH3中，中心原子N和P均进行的是不等性sp3杂化，由于在氨分子中处于中心的氮原子的价层里的键合电子为全充满，而膦分子中磷原子的价层未充满电子（有空的d轨道）造成。 2. SO2F2和SO2Cl2均为四面体结构。但实验测得： 3 解 因为在SO2F2和SO2Cl2分子中，中心原子均进行的是sp杂化，由于配位原子氟的电负性大于氯的电负性，导致后者的角度较大。 3. 试用分子轨道理论预言：O2+的键长与O2的键长哪个较短？N2+的键长与N2的键长哪个较短？为什么？ 解 O2+的键长短。因为O2+的键级为2.5而O2的键级为2。N2的键长短。因为N2+的键级为2.5而N2的键级为3。 4.用下列数据求氧原子的电子亲和能 Mg(s)? Mg(g) ?H1=141kJ/mol 22 Mg(g) ? Mg2+(g) ?H2= 2201 kJ/mol ?H3=247 kJ/mol 12O2?O(g) Mg2+(g) +O2-(g) Mg(s)+ ? MgO(s) ?H4= —3916 kJ/mol 12O2(g) ? MgO(s) ?H5= —602 kJ/mol 12 解: 根据题给数据设计玻恩-哈伯循环 5???? Mg(s) + O2(g) ?H MgO(s) ?H1 ?H3 Mg(g) O(g) ?H4 ?H2 E ?H6 Mg2+(g) + O2- (g) 由盖斯定律得: = —602 —141 —2201 —247 +3916 = 725 kJ/mol 5.画出下列分子或离子的Lewis 结构。 CS2 、HCN、 OF2 、HClO 、N2H4 、 COCl2 解： 路易斯结构式就是用短棍表示共价键用小黒点表示 非键合的孤电子对的结构式，也叫电子结构式。 CS2 ?H5=?H1 +?H2 +?H3 +?H4 +?H6 ?H6=?H5―?H1—?H2—?H3—?H4 ·····S=C=S···· HCN HClO H CNOF2 ·····O··F·F·······HH·Cl····O· ······ HNNHN2H4 COCl2 6.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型:HgCl2 I3+ I3— SO2Cl2 IO2F2— ClF3 IF5 ICl4— PO43— SO32— ClO2— SF6 PCl5 O 3 答 按价层电子对少到多排列得下表: 分子或离子 HgCl2 O 3 I3+ SO2Cl2 PO43— SO32— ClO2— 价电子对数 2 3 4 4 4 4 4 电子对几何分布 直线形 三角形 四面体 四面体 四面体 四面体 四面体 孤对电子数 0 1 2 0 0 1 2 分子或离子构型 直线形 V形 V形 四面体 四面体 三角锥形 V形 ······ClCCl·· · ·····O····H 23 I3— IO2F2— ClF3 PCl5 5 5 5 5 6 6 6 三角双锥 三角双锥 三角双锥 三角双锥 八面体 八面体 八面体 3 1 2 0 1 2 0 直线形 变形四面体 T 形 三角双锥 四方锥 正方形 八面体 IF5 ICl4— SF6 7. 已知NO2 , CO2 SO2分子中键角分别为1320 1800 1200 ,判断它们的中心原子轨道的杂化类型,说明成键情况。 NO2 ： N原子的外电子型为 2s22p3，氮原子采取sp2杂化，三个杂化轨道中有一个被孤电子对占居，单电子占居的两个杂化轨道与氧原子的单电子轨道重叠形成两个?键，氮原子中的单电子占居的轨道和氧原子的单电子占居的轨道以肩并肩的形式重叠形成一个三中心三电子的大∏键（?3化氮的结构，有的人认为形成的离域键是?3。 CO2：中心原子C 的外层电子构型为2s22p2,在与O成键时,C原子2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上,采取sp杂化.两个杂化轨道上的单电子与两个O原子形成二个?键.按价键理论,C原子上两个未参与杂化的2p电子,与两个氧原子形成二个?键.而按分子轨道理论,C上的二个未杂化的2p单电子与二个氧原子形成二个三中心四电子的离域大?键。由于C采取sp杂化,因此.CO2分子为直线形。 SO2：分子中S原子的外层电子构型为3s23p4,S采取sp2杂化,余下的一对3p电子与两个O原子形成一个三中心四电子的离域键（?3）。 443）。由于氮和氧的电 负性较大且半径小,N—O间距离较小,因而两个氧原子间有较大的斥力,因此造成键角远大于1200。关于二氧 SOл43O 由于S上的孤对电子中有一对占有杂化轨道,因而SO分子V形,由于S原子半径较大,两个氧原子间斥力不大,两个氧原子间的斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相当,因而SO2分子中键角恰好为1200。 8. 在下列各对化合物中,哪一个化合物中的键角大?说明原因. (a) CH4 和 NH3 (b) OF2 和 Cl2O (c) NH3 和 NF3 (d) PH3 和NH3 答 (a) 键角CH4 > NH3 CH4分子的中心原子采取sp3等性杂化,键角为109°28′,而NH3分子的氮原子为sp3不等性杂化,有一对孤对电子,孤对电子的能量较低,距原子核较近,因而孤对电子对成键电子的斥力较大,使NH3中的键角变小,为107018′。 (b) 键角OF2 < Cl2O OF2和Cl2O分子的中心原子氧均为sp3不等性杂化，有两对孤对电子，分子构型为V型。但配位原子F的电负性远大于Cl的电负性，OF2分子中成键电子对偏向配位原子F，Cl2O分子中成键电子对偏向中心原子O，在OF2中成键电子对间的斥力小而Cl2O分子中两成键电子对斥力大，因而Cl2O分子的键角大于OF2中的。一般用配位原子与中心原子电负性来解释键角大小。 （c）键角NH3 > NF3 NH3 和 NF3分子中，H和F的半径都较小，分子中H和H及F与F间斥力可 忽略。决定键角大小的主要因素是孤对电子对成键电子对的压力和成键电子对间斥力的大小。NF3分子中成键电子对偏向F原子，则N上的孤对电子更靠近原子核，能量更低。因此孤对电子对成键电子对的压力更大，在NH3分子中，成键电子对偏向N原子，成键电子对间的斥力增加，同时N上的孤对电子受核的引力不如NF3分子中大。孤对电子的能量与成键电子对能量相差不大。造成孤对电子与成键电子对的压力与成键电子对和成键电子 ，， 对的斥力相差不大。所以，NF3分子中键角与109028相差不大（107018）。 （d）键角PH3 < NH3 PH3 和NH3 分子的构型均为三角锥形，配体相同，但中心原子不同。N的电负性大而半径小，P的电负性小而半径大。由于N的电负性大而半径小，造成NH3分子中成键电子对间的斥力大于PH3的，因而键角键角PH3 < NH3。此外，PH3 键角接近900也可能与P有与sp3轨道能量相近的3d 轨道有关。如AsH3 、PH3 、 PF3 和 H2S等键角都接近900。 9. 今有下列双原子分子或离子： Li2 Be2 B2 N2 CO+ CN― 试回答：（1）写出它们的分子轨道式： 24
