高分子材料进展 聚烯烃催化剂
--茂金属催化剂 姓名： 班级：高分子C071 学号：0
摘要：本文简要说明了烯烃催化剂的发展以及茂金属催化的发展进程，阐述了各种不同茂金属催化剂的结构，功能和特点.,聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志之一，它是石油化工基本有机原料乙烯、丙烯的最大用户. 关键词：茂金属催化剂，发展，结构
（一）聚烯烃催化剂的发展
聚烯烃催化剂也经历了一次次成功改进,到目前已形成齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂) 、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局,不断推动着聚烯烃工业高速发展. 1.1Ziegler－Natta 催化剂。
Ziegler－Natta（Z-N）催化剂是上世纪50 年代研制出来的，它对聚烯烃的发展具有里程碑的意义，经过了50 多年的发展过程， 性能得到了很大提高目前在各种催化剂中， 使用最广泛的仍然是齐格勒－纳塔（Ziegler－Natta）催化剂。它经历了4 代的发展.
2.茂金属催化剂
茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化剂体系，主要是由第Ⅳ族过渡金属化合物和助催化剂组成 3.非茂单活性中心催化剂
非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团,配位原子为氧、氮、硫和碳,金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有机金属配合物,且能催化烯烃聚合。（最近几年金属中心为前过渡金属(第Ⅳ副族) 转移到后过渡金属,如镍( II) ,钯( II) ,铁( II) ,钴( II) 和钌( II) 等） 4.替代MAO 的新型催化剂 （二）茂金属的发展进程及特点
Ⅰ.发展
茂金属催化剂的问世，是继传统Z－N 催化剂又1 个重大发现，是聚烯烃工业又1 次飞跃.
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由1951 年，Miller 等发现晶体二茂鉄C10H10Fe。以后， 又合成出许多其它金属
加心结构的化合物和加心结构的配合物， 它们共同的特点是两个环戊二烯基与金属配位，从二茂鉄的定义引申为茂金属（metallocene）概念.
图为二茂铁
1957年,Breslow和Natta各自独立发现了均相茂金属催化体系CpZrCl2 /AlR2Cl,可惜对乙烯聚合的催化活性很低,对丙稀聚合无催化作用,且聚合物分子量较低,没有引起人们的足够重视.
1976年,德国汉堡大学的Kaminsky和Sinn发现甲基铝氧烷(MAO)能显著增加Cp2 ZrCl2 的催化活性 ,在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出了极高的活性和单一活性中心性能,引发了茂金属催化剂的研发热潮.
1980 年，W. Ka minsky 首先报道了二氯化鋯（Cp2ZrCl2）和甲基铝氧烷（MAO）催化体系,5 年后，合成了等规聚丙烯，使茂金属作为催化剂真正具备了应用价值。烯基与金属配位，从二茂鉄的定义引申为茂金属（metallocene）概念。并陆续实现了乙烯、丙烯、苯乙烯和环烯烃及乙丙烯共聚体的高立构规整聚合。利用茂金属催化剂可以实现多种烯烃及其它单体的均聚和共聚，其中PE、PP、及PS 已有工业产品问世.茂金属PE 是最早推出的茂金属烯烃工业品， 茂金属催化剂适用于高压聚合（EXXON 公司）、气相聚合（BP 公司）和溶液聚合（DOW 公司）等工艺.Exxon 公司的Ewen 发现， 可通过改变茂金属的配位基团和桥联基团控制催化剂的催化活性.
甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂的茂金属催化剂具有单一的活性中心， 使通过催化剂的结构调控聚合物分子的结构成为可能.由此在世界范围内聚烯烃领域发生了一场深刻革命.以后Exxson、Dow、Idemitsu、Mobil、Philips 等公司相继开发了自己的专利技术.
1989 年，EXXON 首先披露了这一被称为EXXPOL 技术.该技术催化剂是双（正－丁基茂基）二铝化鋯与MAO 组成的催化体系， 可以制取链长均一、分子量分布极窄、链间共聚单体均匀的PE.
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DOW 化学公司于1991 年宣布开发了一种限定几何构型的单活性中心茂金属催化剂， 后来该公司将这一催化剂与其溶液法PE 工艺结合推出Insite技术.
1993 年，BP 公司开发了载体茂技术催化剂，从而可以用于气相工艺，最近BP 公司气相PE 技术又取得了突破性进展，单个反应器的生产能力加倍，投资成本减少一半.
2008年,我国首次应用茂金属催化剂技术生产的聚乙烯产品在大庆石化公司获得成功,首批500吨经过技术检验完全合格. Ⅱ.主要特点
从发现茂金属具有催化活性到茂金属高效催化体系的建立,经过了漫长的30年。主要特点：
1.对乙烯及α-烯烃的聚合超高活性.催化效率优于传统的齐格勒－纳塔催化剂.特别是茂锆催化剂具有极高的催化活性，催化剂可以允许保留在聚烯烃产品中.烯烃的插入时间极快，链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为10 - 5 s.
2.茂金属催化剂由于具有理想的单一活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造.
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3.能催化α-烯烃生成间规聚合物，这是以往无法实现的，可以获得许多新型聚烯烃材料。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z2N 催化剂难于合成的新型丙烯共聚物,如丙烯2苯乙烯的无规和嵌段共聚物,丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时,共聚单体的随机插入性很好,可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物,
例如：
