Kn乙醚RT0.2mol?8.3145J?K?1?mol?1?308.15p乙醚??V20?10?3m3解：(1) = =0.2*8.314*308.15/20 25621 Pa = 25.62kPa
(2) 变化过程中氮气的温度和分压没变，故 △H=0J、△S=0J2K－1、△G=0J。 乙醚的变化过程可设想为：
?? 乙醚(g，308.15K，100kPa) 乙醚(l，308.15K，100kPa) ?(1) ???乙醚(g，308.15K，p乙醚)
于是：△H=△H1+△H2=(0.2325.10+0) kJ =5.02 kJ
?S=△S1+△S2=n乙醚?vapHmTkPa?n乙醚Rln100p乙醚(2)
30.2?25.10?10[?0.2?8.3145ln100kPa]308.1525.62kPaJ2K－1 = =18.56 J2K－1
?G=△G1+△G2= 0+ = －697.8 J
.62nRTln100kPa?[0.2?8.3145?308.15?ln25]100p乙醚J
或者采用下式计算 △G=△H－T△S
162．在一个装有理想活塞的导热气缸中, 含有100℃、总压140kPa的氮气与水蒸气的混合气体0.400m3，氮的摩
尔分数y(N2)=0.45. 今将该混合气体恒温可逆压缩到201.325kPa. 试求此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A、△G。
已知水在100℃、101.325 kPa下的摩尔气化焓为40.67kJ/mol, 气体为理想气体，末态水的体积相对于气体的体积可忽略不计，且不考虑N2在水中的溶解。(12分)
解：系统所经过程如下
n(N2)n(H2O,g)n(N2)n(H2O,g)n(N2)n(H2O,l),n'(H2O,g)dT?0T?0T?373.15K?????T?373.15K ?d????T?373.15K p1?140kPap3(H2O)?101.325kPap2(H2O)?101.325kPap(N)?100kPaV1?0.400m3 p2(N2) 32
其中:
140*10*0.41V1n(N2)?y(N2)pmolRT?0.45*8.314*373.15?8.1228(N2)8.1228mol?9.9279moln(H2O,g)?(1?y(N2))*n?(1?0.45)*y(N2)0.453
13
p2(总压)?p2(H2O)101.325kPa??184.227kPay(H2O)0.55
pVV2?11?0.304m3p2
终态:
p2(N2)V2(184.227?101.325)kPa*0.304m3V3???0.252m3p3(N2)100kPap3(H2O)V3?8.2305molRT)mol?1.6974mol n(H2O,l)?(9.9279?8.2305n'(H2O,g)?
气体当作理想气体处理, 整个过程恒温, 所以 △H(N2)= △U(N2)=0,
△ H =△H(N2) +△H(H2O)= △H(H2O) = ?1H(H2O)??2H(H2O) = 0 (理想气体) +
n(H2O,l)*[??H(HO)]vapm2
23= 1.6974mol * (-40.67kJ/mol) = - 69.03kJ
△U =△H - △pV=△H - p3V3+ p1V1
= △H - [( n’(H2O,g)+n(N2))- ( n(H2O,g)+n(N2))]RT = -69.03kJ - (8.2305-9.9279)*8.314*373.15kJ/1000 = -63.76 kJ
△ S =△S(N2) +△S(H2O) =
n(N2)Rlnp1(N2)?{n(H2O,g)Rlnp1(H2O)?3222p(N)p(HO)n(H2O,l){??vapHm(H2O)}T}
1.6974*(?40670)140*0.45140*0.55{8.1228*8.314ln100?[99.9279*8.313ln101.325?]} J.K-1 373.15 =
= -238.86 J.K-1
△G=△H - T△S =[ -69.03 -373.15*(-0.23886) ] kJ =20.10 kJ △ A=△U - T△S = [ -63.76 -373.15*(-0.23886) ] kJ =25.37 kJ
过程恒温可逆:
Q = T△S = 373.15*(-0.23886) kJ =-89.13 kJ W=△U - Q = -63.76 kJ +89.13 kJ = 25.37 kJ
163．(15分)1 mol单原子分子理想气体,初态为 25 ℃, 202.6 kPa: (1)向真空膨胀至体积为原来的2倍;(2)可逆绝热膨胀到 - 86 ℃.分别计算这两种过程的 W, Q,△U,△H,△S及△G(已知初态时该气体的摩尔熵 Sm= 163.8 J.K.mol).
解:(1) W = Q = △U = △H = 0 S = nR ln ( V2/V1) = 138.3143ln (2V/V) = 5.76 J.K G =△H - T△S = 0 - 29835.76 = - 1717J = - 1.72 kJ (2) Q = 0 U = nCv( T2- T1)= (3/2)38.3143(187-298) = - 1384 J = - 1.38 kJ W = △U = - 1.38 kJ H = nCp( T2-T1)= (5/2)38.3143(187-298) = - 2307 J = - 2.31 kJ S = 0 ， △G = △H - ( T2S2- T1S1) =△H - S△T= - 2307 - 163.83(187 - 298) = 15875 J = 15.9 kJ
?
14
164．(20分) 5mol过冷水在-5℃, 101.3kPa下凝结为冰，计算过程的ΔG, 并判断过程在此条件下能否发生。已知水在0℃, 101.3kPa
-1-1-1-1-1-1
下凝固热ΔHm,凝=-6.009J2K2mol，水的平均热容为75.3 J2K2mol, 冰的平均热容为37.6 J2K2mol。 解： H2O(l) H2O(s) n=5.00mol, n=5.00mol,
ΔG
t1= -5℃ t1= -5℃ p=101.3kPa p=101.325kPa
ΔG1 ΔG3
H2O(l) H2O(s) n=5.00mol, n=5.00mol,
t1=0℃ t1= 0℃ Δ G 3
ˊˊ
P=101.3kPa p=101.3kPa
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=1883-30045-940=-29102J，
-1
ΔS1=nCp,m,水lnT1/T2=5375.3ln273.2/268.2=6.93J2K，
3-1
ΔS2=ΔHm,凝/T=53(-6009310)/273.2=-110.0 J2K
-1
ΔS3=nCp,m,冰lnT2/T1=5337.6ln268.2/273.2=3.47J2K，
-1
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=6.95-110.0-3.47=-106.5 J2K ΔG=ΔH-TΔS=-29102-268.23(-106.5)=-539 J<0 ˊ
w=0,等温，等压，ΔG〈 0，水可以自动结冰。
165．101325Pa下将一盛有100℃、1mol的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100℃的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，?U，?H，?S，?A，和?G。已知100℃水的气化热为40.59 kJ2mol–1。
解： 首先判断水是否全部气化，在101325Pa下，1mol水全部气化应占体积： 8.315?373.153V? m?30.62 dm3
101325或在恒容下，1mol水全部气化后的压力：
8.315?373.15p? Pa?31025.7 Pa （2分） ?3100?10体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力应为31025.7Pa 选择整个容器为系统，设计下过程
理想气体恒温过程 ?H2=0， ?U2=0
?H= ?H1+ ?H2= ?H1=40.59 kJ （2分） ?U= ?U1+ ?U2= ?U1= ?H1–?(pV)= ?H1–RT=37.47 kJ （2分） 因对整个容器系统 ?V=0，故W=0，Q= ?U = 37.47 kJ （2分） ?S= ?S1+ ?S2= ?H1/T – nRln(p2/p1) =118.60 J2K–1 （2分） ?A= ?U –T?S=37.49kJ –118.60?373.15 J = –6.771 kJ （1分） ?G= ?H –T?S=40.59kJ –118.60?373.15 J = –3.672 kJ （1分）
！第三章 多组分系统热力学 ;选择题
166．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为
(A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 答案：A。两相平衡，化学势相等。167．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性
(A) 凝固点降低 （B）沸点升高 (C) 渗透压 （D）蒸气压升高 答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。168．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为
(A) C1＞ C2 (B) C1＜ C2 (C) C1＝ C2 (D) 不能确定 答案：B 169．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 15
(A) 沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对 答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
170． 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是
(A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C)纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体
(D)不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同 答案：D 171． 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比
(C) 所有依数性都与溶剂的性质无关 (D) 所有依数性都与溶质的性质有关 答案：B 172．关于亨利系数, 下面的说法中正确的是
(A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关
(C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 (D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关 答案：D 173．定义偏摩尔量时规定的条件是
(A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变 答案：D 174．关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是
(A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量
(C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 (D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量 答案：B 175．关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是
(A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量
(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零 答案：D 176．影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是
*2$(A)溶剂本性 (B)温度和压力（C溶质本性 (D)温度和溶剂本性 答案：A。由沸点升高常数Kb?R(Tb)MA/?vapHm,A可以看出。
177． 涉及稀溶液依数性的下列表述中不正确的是
(A) 在通常实验条件下依数性中凝固点降低是最灵敏的一个性质 (B) 用热力学方法推导依数性公式时都要应用拉乌尔定律
(C) 凝固点公式只适用于固相是纯溶剂的系统 (D) 依数性都可以用来测定溶质的相对分子量 答案：A 178． 在等质量的水、苯、氯仿和四氯化碳中分别溶入100g非挥发性物质Ｂ，已知它们的沸点升高常数依次是0.52, 2.6, 3.85,5.02，溶液沸点升高最多的是
(A) 氯仿 (B) 苯 (C) 水 (D)四氯化碳 答案：D。由沸点升高公式?Tb?KbbB可以看出。
179． 涉及溶液性质的下列说法中正确的是
(A) 理想溶液中各组分的蒸气一定是理想气体 (B) 溶质服从亨利定律的溶液一定是极稀溶液
(C) 溶剂服从拉乌尔定律, 其蒸气不一定是理想气体 (D) 溶剂中只有加入不挥发溶质其蒸气压才下降 答案：C
****
180． 两液体的饱和蒸汽压分别为pA，pB ，它们混合形成理想溶液，液相组成为x，气相组成为y，若 pA > pB ， 则：
(A)yA > xA (B)yA > yB (C)xA > yA (D)yB > yA 答案：A 181．已知373K时液体A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62kPa。设A和B形成理想溶液，当溶液中A的物质的量分数为0.5时，在气相中A的物质的量分数为：
(A)1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3 答案：C
22-1
182． 298K时，HCl(g,Mr=36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245kPakgmol,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时，HCl(g)的平衡压力为：
(A) 138kPa (B) 11.99kPa (C) 4.9kPa (D) 49kPa 183．真实气体的标准态是：
(A) f = p? 的真实气体 (B) p = p? 的真实气体
(C) f = p? 的理想气体 (D) p = p? 的理想气体 答案：D 184．下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质
(A) 与外界温度有关 (B) 与外界压力有关
(C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性 答案：D 185．今有298K，p? 的N2[状态I]和323K，p? 的N2[状态II]各一瓶，问哪瓶N2的化学势大？ (A) μ(I)>μ(II) (B) μ(I)<μ(II)
(C) μ(I)=μ(II) (D) 不可比较 答案：A。因为?
??G????S，S＞0故温度升高Gibbs函数下降。??T?P16
