第三章 烃的含氧衍生物
第三节 羧酸 酯 第1课时 羧酸
●新知导学
1．羧酸的定义及分类
(1)定义：由烃基和羧基相连构成的有机化合物。 (2)通式：R－COOH，官能团－COOH。
饱和一元羧酸的通式：CnH2n＋1COOH或CnH2nO2 (3)分类
①按分子中烃基的结构分类
CH3COOH
②按分子中羧基的数目分类
C17H35COOH C17H33COOH
HCOOHHOOC－COOH
(4)通性
羧酸分子中都含有羧基官能团，因此都具有酸性，都能发生酯化反应。 2．乙酸
(1)俗名：醋酸；分子式：C2H4O2；结构简式：CH3COOH或。 (2)物理性质
颜色 状态 气味 溶解性 熔点 无色 液体 有刺激性易溶于水和16.6℃，温度低时凝结成冰气味 乙醇 样晶体，又称冰醋酸 －＋(3)化学性质①酸性：电离方程式为CH33COO＋H A．与酸碱指示剂反应：乙酸能使紫色石蕊试液变红 B．与活泼金属反应：Zn＋2CH3COOH―→(CH3COO)2Zn＋H2↑ C．与碱反应：CH3COOH＋NaOH―→CH3COONa＋H2O D．与碱性氧化物反应：CuO＋2CH3COOH―→(CH3COO)2Cu＋H2O E．与某些盐反应：CaCO3＋2CH3COOH―→(CH3COO)2Ca＋H2O＋CO2↑ ②酯化反应(或取代反应)。
A．含义：酸和醇作用生成酯和水的反应。 B．断键方式：酸脱氢，醇脱羟基。
浓硫酸
C．乙酸与乙醇的反应：CH3COOH＋CH3CH2OH△CH3COOC2H5＋H2O。 ●自主探究
1．甲酸中含有什么官能团？据此推测甲酸有哪些性质？
提示：对甲酸的分子结构进行分析：可知，甲酸中含有羟基、羧基和醛基，因此甲酸除有一般羧酸的性质外，还有醛的还原性。
2．等碳原子的饱和一元羧酸与饱和一元酯的分子通式是什么？两类物质属于什么关系？ 提示：均为CnH2nO2，互为同分异构体，如CH3COOH与HCOOCH3。 3．如何证明酯化反应脱水的机理？
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提示：用含有O的乙醇(CH3CHOH)与乙酸反应，最后O只存在于乙醇和乙酸乙酯中。
羧酸的性质
●教材点拨
1．羧酸的化学性质
(1)弱酸性：羧酸在水溶液中都是部分电离，具有弱酸性。
(2)酯化反应：由于羧酸分子中含有羧基，能与醇类在一定条件下发生酯化反应。
2．甲酸的性质的特殊性
(1)甲酸分子式为CH2O2，结构式为，分子中含有醛基、羧基。因而甲酸表现出羧酸和醛两类物质的性质，具有酸的通性、能发生酯化反应，能发生银镜反应、能被新制的氢氧化铜氧化。
(2)甲酸与碱生成的盐中含有醛基，甲酸与醇发生酯化反应生成的酯中也含有醛基，两者都能发生银镜反应。 3．酯化反应的机理
羧酸与醇发生酯化反应时，一般是羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基上的氢原子结合生成水，其余部分结合生成酯，用示踪原子可以证明。
4．含羟基的几种物质活性比较
含羟基 的物质 比较项目 羟基上氢原子活泼性 在水溶液中电离程度 酸碱性
醇 水 酚 羧酸 极难电离 中性 逐渐增强――→ 难电离 微弱电离 中性 很弱的酸性 部分电离 弱酸性
含羟基 醇 水 酚 羧酸
的物质
比较项目
与Na反应 反应放出H2 反应放出H2 反应放出H2 反应放出H2
与NaOH反应 不反应 不反应 反应 反应
与NaHCO3反应 不反应 不反应 不反应 反应放出CO2 能否由酯水解生成 能 不能 能 能
提示：(1)羧酸都是弱酸，不同的羧酸酸性不同，但低级羧酸都比碳酸的酸性强。几种简单的羧酸的酸性关系为甲酸>苯甲酸>乙酸>丙酸。乙酸与H2SO3、H2CO3、HF等几种弱酸的酸性关系为H2SO3>HF>CH3COOH>H2CO3。(2)低级羧酸才会使紫色石蕊试液变红，醇、酚、高级脂肪酸不会使紫色石蕊试液变红。
●典例透析
(2014·惠安质检)某有机物A的结构简式为，取一定量Na、NaOH、NaHCO3分别与等物质的
量的该物质充分反应(反应时可加热煮沸)，则Na、NaOH、NaHCO3三种物质的物质的量之比为( ) A．2∶2∶1 B．1∶1∶1 C．3∶2∶1 D．3∶3∶2
【解析】 有机物A的分子中含有醇羟基、酚羟基、醛基、羧基，因此它同时具有醇、酚、醛、酸四类物质的化学特性。与钠反应时，酚羟基、羧基、醇羟基均能参加反应，1molA消耗3molNa；与NaOH反应的官能团是酚羟基、羧基，1molA消耗2molNaOH；与NaHCO3反应的官能团只有羧基，1molA能与1molNaHCO3反应。故Na、NaOH、NaHCO3三种物质的物质的量之比为3∶2∶1。【答案】 C
●变式训练
1．(2014·山东卷)苹果酸的结构简式为
A．苹果酸中能发生酯化反应的官能团有2种 B．1mol苹果酸可与3molNaOH发生中和反应 C．1mol苹果酸与足量金属Na反应生成1molH2
，下列说法正确的是( )
D．与苹果酸互为同分异构体
解析：本题考查常见有机官能团的性质与转化，意在考查考生对常见有机化合物知识的理解和掌握情况。
苹果酸分子中含有羟基和羧基两种官能团，能发生酯化反应，A项正确；羟基不能与NaOH发生中和反应，故1mol苹果酸可与2molNaOH发生中和反应，B项错误；羟基和羧基均能与金属Na反应，故1mol苹果酸与足量金属钠反应生
成1.5molH2，C项错误；苹果酸的结构简式可写为错误。答案：A
或，即二者为同一物质，D项
酯化反应 乙酸乙酯的制取
●教材点拨 1．反应的实质
酸脱羟基，醇脱氢，余下部分结合生成酯。
该反应中浓H2SO4是催化剂和吸水剂，浓H2SO4吸水使平衡向右移动。 2．反应装置
3．反应的特点
可逆反应，存在化学平衡，也属于取代反应。 4．乙酸乙酯制备实验中的注意事项
(1)试剂的加入顺序为：乙醇－浓硫酸和冰醋酸，不能先加浓硫酸。 (2)浓硫酸在此实验中起催化剂和吸水剂的作用。
(3)要用酒精灯小心加热，以防止乙酸和乙醇大量挥发，液体剧烈沸腾。 (4)输导乙酸乙酯蒸气的导气管不能插入饱和Na2CO3溶液中，以防止倒吸。
(5)用饱和Na2CO3溶液吸收乙酸乙酯的蒸气，优点主要有：一是乙酸易溶于水，乙酸易与Na2CO3反应生成易溶于水的醋酸钠，便于闻乙酸乙酯的香味；二是溶解挥发出来的乙醇；三是减小乙酸乙酯在水中的溶解度，使溶液分层，便于得到酯。
●典例透析
(2014·徐汇区期末测试)如图为制取乙酸乙酯的实验装置图。回答下列问题：
(1)揭示实验原理：①乙酸与乙醇在催化剂存在的条件下加热可以发生反应生成乙酸乙酯。请用氧同位素示踪法写出乙酸与乙醇发生酯化反应的化学方程式：____________________。②能否用氢同位素示踪法揭示酯化反应原理？________(选填“能”或“不能”)，原因是___________________________。
(2)反应温度确定：合成乙酸乙酯的反应为放热反应。实验表明，反应温度应控制在85℃左右。实验温度不宜低于85℃的原因是______________；实验温度不宜高于85℃的原因是_______________________________________________。 (3)实验装置的比较：利用上图装置制备乙酸乙酯，这种装置与教材装置相比较突出的优点是______________________ __________________________________________________。 (4)酯层厚度的标示：为更好地测定酯层厚度，可预先向饱和Na2CO3溶液中滴加1滴________试液，现象是____________ ____________________________________________________。
【解析】 (1)酯化反应的反应过程是酸脱羟基，醇脱氢。因为羧酸脱去的羟基中也有氢原子，所以不能用氢同位素示踪法揭示酯化反应原理。此外，18O必须在乙醇分子中而不能在乙酸分子中，因为乙酸分子中含有2个氧原子。(2)考虑温度对化学反应速率和化学平衡的影响。(3)该装置的优点是，生成物能与水分层，并及时把水分离出去，使平衡正向移动。(4)碳酸钠溶液呈碱性，滴入酚酞溶液呈红色，便于观察水层和有机层。【答案】 (1)① ②不能 醇和羧酸都失H，所以H换成D无法指示何种物质脱羟基
(2)达不到催化剂活性温度，反应速度慢 温度过高平衡会逆向移动，酯产率降低
(3)用分水器能够在反应进行时及时把水分离出来，从而使平衡正向移动，提高乙酸乙酯的产率
(4)酚酞 碳酸钠层呈红色，上层的酯层呈无色 ●变式训练
2．(2014·武汉检测)已知碳酸钠溶液呈碱性。实验室制取乙酸乙酯1mL后，沿器壁加入紫色石蕊试液0.5mL，这时石
蕊试液将存在于饱和碳酸钠层与乙酸乙酯层之间(整个过程不振荡试管)。对可能出现的现象，下列叙述正确的是( ) A．石蕊层仍为紫色
B．石蕊层有两层，上层为紫色，下层为蓝色 C．石蕊层为三层，由上而下是蓝色、紫色、红色 D．石蕊层为三层，由上而下是红色、紫色、蓝色
解析：石蕊试液的上层接触到溶有乙酸的乙酸乙酯，呈酸性；下层接触到碳酸钠溶液，呈碱性。答案：D 1．下列物质中，不属于羧酸类的是( )
A．乙二酸 B．苯甲酸 C．硬脂酸 D．石炭酸
解析：要确定有机物是否为羧酸，关键看有机物中是否含有羧基。D中石炭酸是苯酚。答案：D
2．若乙酸分子中的氧是18O，乙醇分子中的氧是16O，二者在浓硫酸作用下发生反应，一段时间后，分子中含有18O的物质有( ) A．1种 B．2种 C．3种 D．4种 浓硫酸
解析：因为反应 △
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为可逆反应，不能进行完全，故一段时间后乙酸、水、乙酸乙酯三种物质中均含有O。答案：C 3．(2014·大连市高三一模)丙烯酸(CH2===CH－COOH)不可能发生的反应是( ) A．中和反应 B．水解反应 C．加成反应 D．酯化反应
解析：本题考查了有机反应类型知识，意在考查考生对有机反应类型的掌握情况。
丙烯酸中含有羧基，能发生中和反应；不含能水解的官能团，不能发生水解反应；含有碳碳双键，能发生加成反应；含有羧基，能发生酯化反应。答案：B
4．(2014·试题调研)某有机物的分子结构如图所示(图中棍表示单键、双键或三键)，它属于烃的含氧衍生物。下列关于该有机物的叙述中正确的是( )
A．该有机物的最简式为C4H6O2
B．该有机物可发生取代反应和加成反应
C．该有机物可使溴水褪色，但不能与NaOH溶液反应 D．该有机物是乙酸的同系物
解析：由碳、氢、氧元素的成键规律可知该有机物分子式为C4H6O2，最简式应为C2H3O，A选项错误；该有机物含羧基，可以发生取代反应，该有机物含碳碳双键，可以发生加成反应，B选项正确；该有机物含有的碳碳双键可使溴水褪色，含有的羧基能与NaOH溶液反应，C选项错误；该有机物属于不饱和酸，不是乙酸的同系物，D选项错误。答案：B
5．(2014·无锡月考)绿原酸的结构简式如下图所示，下列有关绿原酸的说法不正确的是( )
A．分子式为C16H18O9
B．能与Na、Na2CO3、NaHCO3反应 C．能发生取代反应和消去反应
D．1mol绿原酸最多能与8molNaOH反应
解析：绿原酸的分子式为C16H18O9；含羧基(－COOH)，能与Na、Na2CO3、NaHCO3反应(羟基能与Na反应，酚羟基能与Na2CO3反应)；酚羟基含邻位氢原子，可发生取代反应，醇羟基既能发生取代，又可发生消去反应(有结构)；因醇羟基不与NaOH反应，1mol绿原酸最多能与4molNaOH反应。答案：D 6．(2014·河南开封二模)相对分子质量为128的有机物A完全燃烧只生成CO2和H2O，若A含一个六元碳环且可与NaHCO3溶液反应，则环上一氯代物的数目为( ) A．2 B．3 C．4 D．5
解析：有机物A完全燃烧只生成CO2和H2O，说明该有机物一定含有碳元素和氢元素，可能含有氧元素。A能与NaHCO3溶液发生反应，说明A中含有－COOH，再由题目信息可推知A的结构简式为：，该分子环上有4种类型的氢原子，故其环上一氯代物的数目为4。答案：C 7．已知下列数据： 物质 熔点/℃ 沸点/℃ 密度/g·cm－3 乙醇 －144 78.5 0.789 乙酸 16.6 118 1.05 乙酸乙酯 －83.6 77.1 0.900
