结果使缝隙内溶液pH值下降，可达2～3，即造成缝隙内溶液酸化。这种酸性和高浓度C1-进一步促进了缝内金属的阳极溶解。阳极的加速溶解又引起更多的C1从缝外向缝内迁入，氯化物的浓度增加，氯化物的水解又使介质酸化。如此循环往复，形成了一个闭塞电池自催化过程，导致缝内金属的溶解不断加剧。当缝隙内腐蚀增加时，使缝隙口邻近表面的阴极过程（氧的还原）速度增加（图6.16（b）），因此外部表面得到了一定程度的阴极保护。
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图6.16 金属在充气海水中发生缝隙腐蚀的示意图
对于具有自钝化特性的不锈钢和铝合金等材料，在含C1－的中性介质中，其缝隙腐蚀的敏感性比铁、碳钢还要高。其原因除上述腐蚀机理外，还有如下两种可能贡献。一是闭塞电池自催化效应造成的缝内溶液pH值下降，将导致金属的Flade电位（即金属由钝态转变为活化状态时的电位）的上升，这意味着原来的钝态可能转化为活化状态，即缝内金属表面钝化膜全部破坏，发生全面活性腐蚀。缝内活化阳极和缝外钝态的阴极构成小阳极—大阴极面积比的电偶电池，电极电位差通常为50～100mV，但有时可高达数百毫伏（如1Cr13不锈钢在氯化物重型溶液中缝内外电位差达600mV）。由此导致缝内金属的严重加速腐蚀，这种缝隙腐蚀称为活化型缝隙腐蚀。另一种缝隙腐蚀是由点蚀起源的，在这种腐蚀过程中，缝隙内溶液中金属盐（尤其是盐中的Cl）的浓缩，使钝化金属的点蚀电位降低，以至腐蚀电位超过点蚀电位，使缝隙内金属钝化膜遭到破坏，产生点蚀型缝隙腐蚀。钝性金属究竟是发生活化型缝隙腐蚀还是点蚀型缝隙腐蚀，要依具体条件而定，对于不锈钢一般可依据表6.3所列的
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各方面因素进行综合分析。
表6.3 活化型与点蚀型缝隙腐蚀产生条件的比较
比较项目 活 化 型 点 蚀 型 介质的氧化 还原性 还原性介质 氧化性介质 （如充气海水） 腐蚀电位所处电位区 低电位区 较高电位区
决定性临界 条件 去钝化pH值 临界Cl－浓度 钢种耐蚀性 差 好 孕育期或腐蚀时间 长 短 6.4.3 特殊形式的缝隙腐蚀——丝状腐蚀
丝状腐蚀（Filiform Corrosion）是一种特殊形式的缝隙腐蚀，发生在处于一定湿度大气环境中有有机涂层保护的钢、铝、镁、锌等材料表面，腐蚀形态呈细丝状（如图6.17）。由于丝状腐蚀多发生在漆膜与金属基体表面之间的缝隙处，因此，又称为膜下腐蚀，属于大气腐蚀的一类，1944年被人们首次着手研究。丝状腐蚀造成的金属质量损失虽不大，但它损害金属制品的外观，有时发展为晶间腐蚀或点蚀穿孔，甚至引发应力腐蚀破坏。
6.4.3.1 丝状腐蚀的特征 在透明涂层下的金属表面，丝状腐蚀形成密集的网络花纹，使金属表面上的涂层出现无明显损伤的隆起，失去保护膜的作用。腐蚀细丝在金属上掘出了一条可觉察细沟，深度通常为数微米，对于钢，细丝的宽度约为0.2mm，而对于铝，其宽度在0.5～1mm。腐蚀细丝是由一个活性的头部（图6.17中的深色端部）和一个非活性的尾部构成，对于铁或钢来讲，活性头部呈蓝绿色（是亚铁离子的特征颜色），非活性躯体或尾部为红棕色。丝状腐蚀是由它的头部发展的，丝状腐蚀起源于涂层的缺陷处或结构棱边（图6.17）。腐蚀细丝生长和发展
通常按一定的规则进行：一条细丝的头部不会穿过另一细丝的非活性的尾巴（即细丝不发生相互交叉），当一个发展着的头接近一个非活性的尾时，就会发生转折；如果活性头垂直接近一个非活性的尾，它可能变为非活性而中止，或分成两个新细丝而折回，折回角度大约为45°；如果两根细丝的活性头部以锐角相遇时，它们可能结合为一根新细丝；有时还会出现细丝陷入一个圈套而消亡的情况。
丝状腐蚀的产生，通常要具备如下一些基本条件：
（1）较高的相对湿度 金属发生丝状腐蚀的相对湿度范围为60%～95%，相对湿度在80%～85%时通常最易引发丝状腐蚀。如果相对湿度在60%以下，则难以发生丝状腐蚀，高于95%时，丝充分宽化，以致造成涂层鼓泡。
（2）涂（镀）层存在缺陷 丝状腐蚀通常起源于涂（镀）层的孔隙、机械缺陷、气泡
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图6.17 带环氧树脂涂层的2024-T3铝合金表面
丝状腐蚀形貌
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或较薄的边缘处。
（3）有氧气存在 氧气的存在是维持丝状腐蚀阴极反应的必要条件。
（4）合适的温度条件 室温下丝状腐蚀通常就会发生，但温度升高，发展速度则增加。 6.4.3.2 丝状腐蚀的机理
丝状腐蚀的机理较为复杂，迄今人们对丝状腐蚀的发展过程的理解较为清晰，对丝状腐蚀萌生的确切机理仍存在争议，而对细丝相互间作用特性原因的认识尚不够清楚。 引发丝状腐蚀是依靠腐蚀介质的渗透，因此，丝状腐蚀往往萌生于漆膜的破坏处、边缘棱角及较大的针孔等缺陷或薄弱环节，在这些部位，大气中的少量腐蚀介质（如氯化钠、硫酸盐的离子和氧、水份等）通过渗透进入表面膜层下，激发丝状腐蚀点的形成（活化源）。在活化源处盐浓度较高，气压低，由此使氧、水等不断地渗入，而氧渗透的不均匀性，导致氧浓差电池形成，氯离子的存在破坏金属表面钝化膜的修复及金属离子的水解与溶液的酸化，进而促进膜下腐蚀的发展。
图6.18给出了以铁基材料为例的目前较为人们普遍接受的丝状腐蚀发展的示意图。氧浓差电池是丝状腐蚀萌生和发展的重要推动力。在细丝发展过程中，由于其活性的头部溶解有高浓度的Fe离子（Fe → Fe+ 2e），使周围大气中的水借渗透作用而源源渗入，在非活性的尾部，由于锈蚀产物（Fe2O3·H2O或Fe(OH)3）的沉积，Fe2+浓度低，渗透作用使水从该处渗出，即尾部趋于变干。大气中的氧可以从膜的各个方位扩散进入膜下活性头部，但由于侧面和干的尾部扩散较为充分，因此在尾部和头部之间“V”型界面处氧的浓度较高，而头部中心氧的浓度较低，形成了氧浓差电池，头部中心及头的前部为阳极，发生腐蚀，生成Fe2+的浓溶液为蓝色流体。在活性头部，还可能由于腐蚀产物的水解使溶液酸化（有报道pH值可低到1），造成闭塞电池自催化加速腐蚀效应。在头部边缘腐蚀作用使膜/金属的界面结合变弱，丝状腐蚀向前发展。另外，“V”型界面后的细丝的躯干和尾部相对于活性的阳极头部来
图6.18 铁基合金丝状腐蚀机理示意图
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说，成为较大面积的阴极，这种大阴极小阳极的电偶腐蚀效应也是推动活性细丝头部向前发展的推动力之一。由此可见，丝状腐蚀的发展好似自行延伸的缝隙。氧浓差电池、闭塞电池水解酸化及大阴极小阳极等特征均表明了丝状腐蚀与缝隙腐蚀的相似性。
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对于铝和镁的丝状腐蚀，人们发现在活性的头部有小的氢气泡形成，这是由于头部附近高浓度H的二次阴极还原的结果（2H+ 2e → H2）。铁基材料丝状腐蚀中未发现氢气泡，可能是析出的H2量太少。
6.4.3.3 丝状腐蚀的影响因素和控制措施
丝状腐蚀的发生与发展，受环境因素（相对湿度、温度、腐蚀介质等）、涂料、颜料、活化剂、表面处理状态、基体金属的性质等影响。如前所述，大气中的相对湿度是最为重要的影响因素。此外，大气中的SO2、NaCl、尘埃等起了丝状腐蚀引发剂的作用，如高的Cl－浓度，可以使产生丝状腐蚀所需要的临界相对湿度降低。涂层性质对丝状腐蚀有一定影响作用，如透水率低的涂层，可以阻止或延缓丝状腐蚀的发生。丝状腐蚀迹线倾向于跟随材料表面磨痕和抛光方向发展。热处理和冷加工硬化处理对材料的抗丝状腐蚀有影响，其原因是因表层组织结构，尤其是第二相析出粒子及其分布的变化作用。合金成分是影响丝状腐蚀的重要因素之一，如Cu、Fe、Pb、Mg或Zn含量的增加降低铝合金的抗丝状腐蚀性能，合金元素对丝状腐蚀的影响也主要是通过影响第二相粒子的析出与分布，第二相粒子的析出及其不均匀的分布，均会加速丝状腐蚀。
由于丝状腐蚀的机理与氧浓差电池有关，因此降低大气环境中的相对湿度是控制丝状腐蚀最为有效的方法。严格控制材料表面的预处理工艺，选用渗透性低的涂料，降低涂层孔隙率等可有效地控制丝状腐蚀。对于铝合金，涂漆前进行阳极氧化处理，对控制丝状腐蚀是十分有效的。
评价表面处理和材料因素等对丝状腐蚀的影响，可依据美国材料试验学会标准ASTM D2803进行，主要包括人工涂层缺陷的制备、氯离子的引入和环境温度及湿度的控制。
6.4.4 缝隙腐蚀与点蚀的比较
从以上讨论可以看出，缝隙腐蚀与点腐有密切的关系，二者之间有许多相似之处，特别是两者腐蚀发展阶段的机理是基本一致的，均以形成闭塞电池为前提，为此，有人认为点蚀只是一种特殊形式的缝隙腐蚀，与一般缝隙腐蚀唯一的差别是点蚀的扩散通道较短。事实上，在发生机理上，发生难易程度上以至在发展的电位区间等方面，两者都有很大的差异。
从腐蚀发生的条件来看，点蚀是通过腐蚀逐渐形成蚀孔(即闭塞电池)，而后加速腐蚀。而缝隙腐蚀是在腐蚀前就已存在缝隙，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，而且缝隙腐蚀的闭塞程度较孔蚀的为大。另外，点蚀一定要在含有Cl-等活性阴离子的介质中才发生；而缝隙腐蚀即使在不含活性阴离子的介质中亦能发生。
从循环阳极极化曲线上的特征电位来看，不锈钢等钝性金属材料缝隙腐蚀的发生与成长电位范围比点蚀的要宽，萌生电位也比点蚀电位低，说明缝隙腐蚀更易发生，在实践中，缝隙腐蚀的危害性也比点蚀更大。例如，在氯化物溶液中，钛不发生点蚀，但在浓度较高的NaCl热溶液中，钛及其合金易遭缝隙腐蚀。
点蚀通常发生在易钝性的金属表面，而缝隙腐蚀既可造成钝性金属加速腐蚀，也可促进活性金属的腐蚀破坏。从腐蚀形态上看，缝隙腐蚀既可呈现均匀的全面活化腐蚀，也可呈现
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