点蚀在卤素离子浓度等于或超过某一临界值（临界浓度）时才能发生，因此，一般采用产生点蚀的最小Cl-或Br-或I-浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。点蚀电位Eb（SCE）与卤素离子的浓度Cx之间存在一定的定量关系，如对于Cr17（SUS430）不锈钢有如下关系：
? EbCl??0.084lgCCl?0.020
??临界卤素离子浓度值的大小与金属或合金的本性、热处理、介质温度、其它阴离子（如OH-、
?SO2）和氧化剂（如O2、H2O2等）的特性有关。 42????许多含氧的非侵蚀性阴离子，例如NO3、CrO2、SO2、OH、CO3、Ac等，添加到44--
含Cl的溶液中时，都可起到点蚀缓蚀剂的作用，使点蚀电位正移、诱导期延长、孔蚀率减少。例如，对于18-8不锈钢，缓蚀效果按下列顺序而递减：
??OH> NO3 > Ac> SO2 > ClO4 4-
- ?-
非侵蚀性阴离子的作用可用竞争吸附学说解释，即在阳极极化电位下，这些阴离子在金属氧化物表面上发生竞争性吸附，置换出表面的Cl-而使点蚀受到抑制。
（2）溶液pH值的影响
在溶液的pH值低于9～10时，对二价金属，如铁、镍、镉、锌和钴等，其点蚀电位与pH值几乎无关，在高于此pH值时，点蚀电位升高。各类不锈钢的点蚀电位与pH值的关系也有类似的情况，在pH值高于10～11.5的碱性溶液中，点蚀电位明显正移，不锈钢点蚀的临界Cl-浓度随pH值的提高而增加。强碱性溶液中点蚀电位升高据认为是OH-的钝化能力所致。在弱酸性溶液中，pH值影响小，如18-8不锈钢点蚀电位在pH 4～9内无变化。在强酸性溶液中，金属易发生严重的全面腐蚀，而不是点蚀。对于三价金属，例如铝，发生点蚀的条件及点蚀电位都不受溶液pH值的影响，这是由铝离子水解的各步骤的缓冲作用所致。
（3）环境温度和介质流动性的影响
温度升高时，氯等侵蚀性离子在不锈钢等金属表面的积聚和化学吸附增加，导致钝态破坏的活性点增多，点蚀电位降低，点蚀密度增加。温度过高（如对Cr18Ni9钢，温度大于150～200℃）时，点蚀电位又升高，这可能是由于温度升高，参与反应的物质的运动速度加快，使蚀孔内反应物的积累减少以及氧溶解度下降的缘故。
一般来讲，溶液的流动对抑制点蚀具有一定的有益作用。通常认为介质的流速对点蚀的减缓起双重作用，一方面流速增大有利于溶解氧向金属表面输送，使钝化膜易于形成，另一方面可减少沉积物在金属表面沉积的机会，抑制局部点蚀的发生。流速通常对点蚀电位影响不大，但是对点蚀密度和深度有明显的影响。但流速过高则可能会引起冲击腐蚀。
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6.3.4 点蚀敏感性的试验评定方法*
点蚀敏感性的试验评定方法可分为化学浸泡法、电化学测量法和现场试验法三类。 化学浸泡法是将板状试样磨光、除油、清洗、干燥、称重后浸泡到腐蚀溶液中，一定时间后取出试样进行评定。耐点蚀性能评定的判据可以选择点蚀坑深度、点蚀密度、腐蚀率（失重）等指标。将腐蚀率和蚀孔特征（分布、密度、形状、尺寸、深度等）综合起来，并借助统计学的方法评定材料的点蚀敏感性则更为全面和科学。点蚀对容器等设备的贯穿程度可以用点蚀系数（或点蚀因子）来表示：
点蚀系数=
最大腐蚀深度平均腐蚀深度 （6.13）
化学浸泡法选用的腐蚀溶液根据材料的种类确定。三氯化铁腐蚀溶液被用于检验不锈钢及含铬的镍基合金在氯化物介质中的耐点蚀性能，此法已列入国标（GB4334.7:不锈钢三氯化铁腐蚀试验方法）和美国材料试验学会（ASTM）标准（ASTM G48）中。ASTM G46标准中则对点蚀密度、大小和深度进行了分级，并给出了标准样图。
电化学测量法是利用电化学测试仪器测量点蚀特征电位（Eb和Ep）、电化学噪声（电极电位或电流密度的随机波动现象）等，用以评价材料的点蚀敏感性。用于测量点蚀电位的方法有控制电位法（如动电位法、恒电位下的电流-时间曲线法）和控制电流法（动电流法、恒电流下的电位-时间曲线法）。值得指出的是：点蚀电位值与测量方法有关，为相互比较起见，测量时，应采用相同的规范。动电位扫描法测量临界点蚀电位应用得较为广泛，且对于不锈钢点蚀电位的测量已颁布了国标（GB4334.9），下面对此方法作简要介绍，以供参考。 将打磨好的不锈钢试片放入利用高纯氮或氩脱氧的质量分数3.5%NaCl水溶液中。试验温度控制为30±1℃。从自电位开始，以近似于20mV/min的扫描速度进行阳极极化曲线的测量，直至阳极电流密度达到500～1000?A/cm2为止。电路图如图6.14所示。点蚀电位对应阳极极化曲线上电流急剧增加的位置（图6.11），实际中这一位置较难准确地确定，因此，通常的做法是以阳极极化曲线上对应于电流密度为10??A/cm2或100?A/cm2的电位值中，取其最高的电位值来表示点蚀电位（并分别用符号Eb10或Eb100表示）。试验中试样的封装十分关键，必须排除电偶腐蚀和缝隙腐蚀的影响。
6.3.5 点蚀的控制措施
控制点蚀的基本措施包括从材质、环境、结构、表面处理等几个方面考虑，具体措施有： （1）合理选择耐蚀材料 钛及其合金在通常环境中具有优异的抗点蚀性能，在其它性
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//
图6.14 微机辅助电化学测试系统
（WE工作电极；AE辅助电极；RE参比电极）
能和经济许可的情况下应尽可能选用。对于不锈钢材料，适当增加抗点蚀有效的合金元素如Cr、Mo、N、Si等，而降低Mn、S等有害杂质元素，可以显著提高其抗点蚀性能。对于铝合金，降低那些能生成沉淀相的金属元素（如Si、Fe、Cu等），以减少局部阴极，或加入Mn、Mg等合金元素，能与Fe、Si等形成电位较负的活泼相，均能起到提高抗点蚀能力的效果。
（2）降低环境的侵蚀性 降低环境中的Cl-、Br-等侵蚀性阴离子浓度，尤其是避免其局部浓缩；避免氧化性阳离子；降低环境温度；使溶液处于一定速度的流动状态。添加合适的缓蚀剂对于循环体系是十分有效的方法，如对于不锈钢可以选硫酸盐、硝酸盐、钼酸盐、铬酸盐、磷酸盐、碳酸盐等缓蚀剂，需要注意的是，铬酸盐、亚硝酸盐等阳极钝化型缓蚀剂用作控制点蚀时是危险型缓蚀剂，其用量应严格控制，或应与其它缓蚀剂复配。
（3）电化学保护 对于金属设备、装置采用电化学保护措施，将电位降低到保护电位
Ep以下，使设备金属材料处于稳定的钝化区或阴极保护电位区。
（4）表面处理和改善热处理制度 如使用钝化处理和表面镀镍可以提高不锈钢的抗点蚀性能；包覆纯铝可以提高铝合金的抗点蚀性能。在金属表面注入铬、氮离子也能明显改善合金抗点蚀的能力。对于不锈钢应避免敏化热处理；对于铝合金，应避免在500℃左右退火，以防止过多的阴极性沉积相析出。
6.4 缝隙腐蚀
6.4.1 缝隙腐蚀的特征及产生条件
金属材料表面由于狭缝或间隙的存在，腐蚀介质的扩散受到了很大的限制，由此导致狭缝内金属腐蚀加速的现象，称为缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）。
造成缝隙腐蚀的狭缝或间隙的宽窄程度必须足以使腐蚀介质进入并滞留其中。所以，缝隙腐蚀通常发生在0.025～0.1mm宽的缝隙中，而在那些宽的沟槽或宽的缝隙，因腐蚀介质畅流而一般不发生缝隙腐蚀损伤。缝隙腐蚀是一种很普遍的局部腐蚀，因为在许多设备或构件中缝隙往往不可避免地存在着，如板材之间的搭接处、法兰连接面之间、螺母压紧面之间，以及铆钉头、焊缝气孔、焊渣、溅沫、锈层、污垢等与金属的接触面上（图6.15（a）～（d））。
（a）铆接 （b） 法兰连接 （c） 污垢沉积 （d）水泵法兰连接实物
图6.15 缝隙腐蚀示意图
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金属的缝隙腐蚀表现出如下主要特征：
（1）不论是同种或异种金属的接触还是金属同非金属（如塑料、橡胶、玻璃、陶瓷等）之间的接触，只要存在满足缝隙腐蚀的狭缝和腐蚀介质，都会发生缝隙腐蚀，其中以依赖钝化而耐蚀的金属材料更容易发生。
（2）几乎所有的腐蚀介质(包括淡水)都能引起金属的缝隙腐蚀，而含有氯离子的溶液通常是缝隙腐蚀最为敏感的介质。
（3）与点蚀相比，对同一种金属或合金而言，缝隙腐蚀更易发生。通常，缝隙腐蚀的电位比点蚀电位低。
（4）遭受缝隙腐蚀的金属表面既可表现为全面性腐蚀，也可表现为点蚀形态。耐蚀性好的材料通常表现为点蚀型，而耐蚀性差的材料则为全面腐蚀型。
（5）缝隙腐蚀存在孕育期，其长短因材料、缝隙结构和环境因素而不同。缝隙腐蚀的缝口常常为腐蚀产物所覆盖，由此增强缝隙的闭塞电池效应。
缝隙腐蚀的结果会导致部件强度的降低，配合的吻合程度变差。缝隙内腐蚀产物体积的增大，会引起局部附加应力，不仅使装配困难，而且可能使构件的承外载能力降低。
6.4.2 缝隙腐蚀的机理
金属离子浓差电池和氧浓差电池（或充气不均匀电池）是早期阐述缝隙腐蚀机理的较为重要的两种理论。目前普遍为大家所接受的缝隙腐蚀机理则是氧浓差电池和闭塞电池自催化效应共同作用的结果。现以铆接金属（如铁或钢）板材在充气海水中发生缝隙腐蚀过程（图6.16）为例介绍这一机理模型。
在腐蚀初期，金属材料缝内外整个表面都与含氧溶液相接触，所以电化学腐蚀的阴极和阳极反应均匀地发生在缝隙内部及外部的整个表面上(图6.16(a))，阳极反应为金属的离子化：
M→M＋ ne
阴极反应为氧还原：
O2＋2H2O＋4e→4OH－
金属阳极溶解产生的电子，随即被氧的还原反应消耗掉。然而，由于缝隙几何因素的限制，缝内溶液中的氧只能以扩散进入，补充十分困难，随着腐蚀过程的进展，缝内的氧很快就耗尽了，从而中止了缝内氧的还原反应。缝外的氧随时可以得到补充，所以氧还原反应继续进行，由此导致缝隙内外形成了氧浓差宏观电池。缺乏氧的区域（缝隙内）电位较低成为阳极区，氧易到达的区域（缝隙外）电位较高而成为阴极区。结果缝内金属加速溶解，金属离子M在缝内不断积累、过剩，从而吸引缝外溶液中负离子(如C1)迁入缝内，以维持电荷平衡，造成Cl－在缝隙内富集(如C1-含量比整体溶液中可高出3～10倍)。缝隙内，由于金属离子的浓缩和C1的富集，生成可溶性金属氯化物。金属氯化物在水中水解成不溶的金属氢氧化物和游离酸。以二价金属为例，有如下反应：
MC12＋H20→M(OH)2↓＋2H＋C1-
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