第2章 化学热力学基础与化学平衡习题答案
2-7已知298 K下，下列热化学方程式：
（1）C（s）+ O2（g）═ CO2（g）； ΔrHm ?(1) = ?393.51 kJ·mol1 （2）2 H2（g）+ O2（g）═ 2 H2O（l）； ΔrHm ?(2) = ?571.66 kJ·mol1
（3） CH3 CH2 CH3（g）+ 5 O2（g）═ 3 CO2（g）+ 4H2O（l）；ΔrHm?（3）= ?2 220 kJ·mol1仅由这些热化学方程式确定298 K下ΔfHm ?(CH3 CH2 CH3，g)。
????解：?rHm(3)= 3?fHm(CO2,g)+ 4?fHm( H2O,l) –?fHm(CH3CH2CH3,g)
?
?
?
????而?fHm(CO2,g)=?rHm(1) 2?fHm( H2O,l) =?rHm(2)
????所以?fHm(CH3 CH2 CH3,g)= 3?rHm(1) + 2?rHm(2) –?rHm(3)
= 3×(–393.5 kJ·mol1)+2×(–571.6 kJ·mol1)–(–2220 kJ·mol1) = –104 kJ·mol1 2-8已知：（1）S（单斜，s）+ O2（g）= SO2（g） ΔrHm ?（1）= ?297.16 kJ·mol1 (2) S（正交，s）+ O2（g）═ SO2（g） ΔrHm ?（2）= ?296.63 kJ·mol1 计算S（单斜，s）→S（正交，s）的ΔrHm ?；并判断单斜硫和正交硫何者更稳定。
解：由反应式(1) –反应(2)，得反应 （3）： S（单斜,s）→ S（正交,s）
??? ?rHm(3)=?rHm(1)–?rHm(2)
????
?
?
= –297.16 kJ · mol-1 – (–296.63 kJ · mol-1) = – 0.53 kJ · mol-1
S（正交，s）更稳定
2-9分析下列反应自发进行的温度条件。
?（1）2 N2（g）+ O2（g）═ 2 N2O（g）； ?rHm(1)= 163 kJ·mol1
?
1??（2）Ag（s）+ Cl2（g）═ AgCl（s）； ?rHm(2)= ?127 kJ·mol1
21??（3）HgO（s）═ Hg（l）+ O2（g）； ?rHm(3)= 91 kJ·mol1
21??（4）H2O2（l）═ H2O（l）+ O2（g）； ?rHm(4)= ?98 kJ·mol1
2
解：反应自发进行的前提是反应的ΔrGm? < 0，由公式ΔrGm? = ΔrHm?– TΔrSm?可以看出，ΔrGm? 值与温度有关，反应温度的变化可使ΔrGm?符号发生变化。
???（1）?rHm> 0，?rSm< 0，所以在任何温度下，?rGm> 0，反应都不能正向自发进行。
????（2）< 0，< 0，所以在较低温度时，< 0，反应能正向自发进行，但高温时，可使?rGm> ?rSm?rHm?rGm0，此时反应逆向自发进行。
??? （3）?rHm > 0， ?rSm> 0，若使?rGm< 0，必须提高温度，即反应只有在较高温度时才能自发进
6
行。
???
（4）?rHm< 0， ?rSm> 0，?rGm< 0，在任何温度下反应都能自发进行。
2-10反应NH4NO3（s）═ N2O（g）+ 2 H2O（l），已知298K时
NH4NO3（s）， ΔfHm? =–365.56 kJ·mol1 ， Sm? = 151.08 J·K1·mol1 N2O（g）， ΔfHm? = 81.55 kJ·mol1 ， Sm? = 219.99 J·K1·mol1 H2O（l）， ΔfHm? =–285.85 kJ·mol1 ， Sm? = 69.96 J·K1·mol1 (1) 该反应是吸热还是放热? (2) 在298 K时ΔrGm?是多少?
(3) 在什么温度下对反应有利于从左向右进行?
????解：(1) ?rHm =?fHm(N2O,g) + 2?fHm(H2O,l) –?fHm(NH4NO3,s)
???
???
???
= 81.55 kJ · mol-1 + 2× (–285.85 kJ · mol-1) – (–365. 56 kJ · mol-1) = –124.46 kJ · mol-1
该反应是放热反应。
????(2) ?rSm= Sm(N2O,g) + 2Sm(H2O,l) –Sm(NH4NO3,s)
= 219.99 J · mol-1 · K-1+ 2×69.96 J · mol-1 · K-1 – 151.08 J · mol-1 · K-1= 208.8 J · mol-1 · K-1
? ? ?= ?rHm– T· ?rSm?rGm = –124.46 kJ · mol-1 – 298 K×208.8×10-3 kJ · mol-1 · K-1 = –186.7 kJ · mol-1
???(3) 因为反应?rHm<0，?rSm>0，任何温度下?rGm<0，故任何温度反应均从左向右自发进行。
2-11 求反应CaCO3（s）═ CaO（s）+CO2（g）能够自发进行的最低温度。
?? ?答： ?rGm=?rHm– T · ?rSm? 达到平衡时?rGm = 0
?????fHm(CaO,s)??fHm(CO2,g)??fHm(CaCO3,s) ?rHmT???????rSmSm(CaO,s)?Sm(CO2,g)?Sm(CaCO3,s)= 179.17 kJ · mol-1/0.1602 kJ · mol-1· K-1= 1 118.4 K 能自发进行的最低温度为1 118.4 K
2-12 通常采用的制高纯镍的方法是将镍在323 K与CO反应，生成Ni(CO)4，经提纯后，约在473 K分解得到高纯镍：
Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(l)473K323K
?
?
已知反应的ΔrHm? = ?161 kJ·mol1，ΔrSm? = ?420 J·K1·mol1。试分析该方法提纯镍的合理性。
???答： 根据?rGm，反应的转折温度为： ??rHm?T??rSm??rHm?161kJ?mol-1T???383K ??3-1?1?rSm?420?10kJ?mol?K?
7
?当T < 383 K时， ?rGm< 0，反应正向自发进行; ? 当T > 383 K时， ?rGm> 0，反应逆向自发进行。
粗镍在323 K与CO反应能生成Ni(CO)4，而Ni(CO)4为液态，易与反应物分离。Ni(CO)4在473K分解可得高纯镍。因此，上述制高纯镍的方法是合理的。 2-13 298K时，下列反应的平衡常数如下：
2NO(g) N2(g)+O2 ； K=1×1030
2H2（g）+O2(g) 2H2O(g) K=2×1031
2CO2(g) 2CO(g)+O2(g) K=4×10-92
问常温下NO、H2O、CO2这三个化合物哪个分解放氧的倾向最大？
解：NO、H2O及CO2分解放氧反应的平衡常数K分别为：1×1030、5×10?32及4×10?92
所以NO分解放氧趋势最大。
2-15 反应H2O（g）+C(s) CO(g)+H2(g)的平衡常数K在900K时为3×10-3；1200K是0.2。问该反应的正向反应是吸热还是放热？为什么？
答：因为900K时K=3×10-3；1200K时K=0.2，即T升高，K增大，
? 所以?rHm>0，是吸热反应。
?
?
?
?
?
???
2-17 CO2和H2的混合气体加热到1 123K时可建立下列平衡：
CO2+H2 CO+H2O
此温度下K=1，假若平衡时有90%氢气变成了水，问二氧化碳和氢气原来是按什么样的物质的量之比互相混合的。
解： CO2 (g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
超始物质的量 n1 n2 0 0 平衡时物质的量 n1?0.9n2 0.1n2 0.9n2 0.9n2
?
(0.9n2)2?1 解得：n1/n2 = 9
(n1?0.9n2)?0.1n22-20 对反应PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)的平衡系统，在523 K时，K=4.16×10-2，在该温度下平衡浓度[PCl5]= 1 mol·L-1，[PCl3]= [Cl2]= 0.204 mol·L-1。等温时若压力减少一半（即体积增大1倍），在新的平衡系统中的浓度各为多少？ 解：该反应的Kc= 0.0416
设新平衡时又有x mol·L-1 PCl5分解，则新平衡系统中 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 0.5?x 0.102+x 0.102+x
Kc=(0.102+x)2/(0.5?x)=0.0416 解得x=0.0368，
8
?
所以，[PCl5]=0.463mol·L-1 ; [Cl2]=[PCl3]=0.139mol·L-1 2-21 298K时，下列反应和它们对应的经验平衡常数分别为：
H2O(l) H+(aq)+ OH-(aq)； Kc=1.0×10-14 mol2·L-2 CH3COOH(aq) CH3COO-(aq)+ H+(aq)； Kc=1.8×10-5 mol·L-1
计算反应：CH3COO-(aq)+H2O(l) CH3COOH(aq)+ OH-(aq)在298K 时的平衡常数Kc。 解： H2O(l) H+(aq)+OH? (aq) （1） CH3COO? (aq)+ H+ (aq) CH3COOH(aq) （2） CH3COO? (aq) + H2O(1) CH3COOH(aq) + OH?(aq) 所以：Kc=K3=1.0×10-14/(1.8×10-5) = 5.56×10?10
3） 9
（
