跃迁概率越大，物质发射的荧光也就越强，则φ?＝K?/( K?+∑Ki)，一般来说，K?主要取决于物质的化学结构，而∑Ki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关，其影响因素有：
①分子结构：发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基团，且共轭体系越大，л电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。随着共轭芳环增大，荧光效率提高，荧光峰向长波方向移动。
②a其次，分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子形成螯合物后荧光大大增强；b给电子取代基如－OH、－NH2、－NR2和-OR等可使共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如－COOH、－NO和－NO2等使荧光减弱，c 随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。
③环境 a 溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧光波长红移，荧光强度增大；b 对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁概率增大，荧光效率降低；c 大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液PH的影响很大；d 溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概率，提高荧光效率；e 溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。
5-3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法 答：
原理：紫外－可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，而荧光分析法是由于处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。
仪器：荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有：a 荧光分析仪器采用垂直测量
方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，以消除透射光的影响；b 荧光分析器有两个单色器，分别用于获得单色器较好的激发光和用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。
因为荧光分析法的灵敏度高，其检出限通常比分光光度法低2～4个数量级，选择性也比分光光度法好，这是由于：a 荧光分析仪器在与激发光相垂直的方向测量荧光，与分光光度在一直线上测量相比，消除了透射光的影响，测量更为准确，灵敏度高；b 吸光光度法只采用一个单色器，而荧光分析仪器有两个单色器，分别用于获得单色性较好的激发光和分出某一波长的荧光，消除其它杂散光的干扰，其仪器的准确度、灵敏度也更高；c 荧光测量中的激发光源比吸收光度法的
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光源有更大的发射强度，光源更稳定，因此其仪器的准确度、灵敏度也就更高，综上所述，荧光法的检出限优于吸光光度法。
5-4、试从原理和仪器两方面比较荧光分析法，磷光分析法和化学发光分析法 解：
原理：荧光是由于分子处于第一电子激发单重态最低振动能级，以辐射跃迁的形
成返回基态各振动能级而产生的，而磷光是由处于激发三重态的分子跃迁返回基态时所产生的辐射，它与荧光的区别是前者处于激发三重态，而后者处于激发单重态的最低能级，而化学发光的发光物质所需的激发能既不是光，也不是热和电，而是由化学反应过程所提供的化学能，在反应过程中，某一反应产物的分子接受反应能被激发后，形成激发态，当他们从激发态返回基态时，以辐射的形成将能量释放出来，它与荧光、磷光的区别在于激发能不是光和热，而是化学反应放出的能量。
仪器：常用的荧光分析仪器由光源、单色器（两个）、液槽、检测器和信号、显
示记录器五部分组成。采用垂直的方向测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，且分析仪器有两个单色器，一个置于液槽前，用于获得单色性较好的激发光；另一个置于液槽和检测器之间，用于分出某一波长的荧光，消除其他杂散光干扰，而磷光分析仪器也与荧光分析仪器相似，由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示装置组成，但也有某些特殊部件，如试样室应放于低温下，还有消除荧光干扰的磷光镜。
化学发光分析仪器与前面两种相比，没有激发光源，不需要色散分光；样
品室也与前两种仪器不同，有分立取样式仪器和流动注射式仪器两种。 5-5 ——见教材p59 5-6 ——见教材p60 5-7 ——见教材p62 5-8 ——见教材p62~64
第六章 原子发射光谱法
6--1.何为共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么关系？ 解：共振线：以基态为跃迁低能级的光谱线。
灵敏线：元素特征光谱中强度较大的谱线。 最后线：随着元素含量减少而最后消失的谱线。 分析线：被选作分析用的谱线。
关系：灵敏线是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线。 最后线往往是元素的最灵敏线，即元素的主共振线。 分析线是元素的灵敏线，是无自吸的共振线。
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6—2.解释下列名词。
（1）原子线：光谱学中，原子发射的谱线称为原子线。 离子线：离子发射的谱线。
（2）等离子体：近代物理学中，电离度大于0.1%，正负电荷相等的电离气体。 ICP炬:导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电现象。 （3）弧焰温度： 电极头温度：
（4）谱线的自吸：元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，使发射谱线减弱，这种现象称为谱线的自吸。 谱线的自蚀：元素含量增大到一定程度时，由于自吸现象严重，谱线的峰值强度会完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀。
（5）反射光栅：在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，称为反射光栅。 光栅常数：相邻两刻痕之间的距离。
（6）线色散率：具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离。 分辨率：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。
（7）闪耀角：闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角。 闪耀波长：闪耀角所对应辐射能量最大的波长。
（8）谱线的强度：反映群体光子辐射总能量的程度，可用辐射强度表示。 谱线的黑度：反映曝光量的多少。
（9）内标线：基体元素的谱线中选出的分析线。 分析线对：分析线与内标线组成分析线对。
（10）标准加入法：等量称取或量取待测试样若干份，从第二份开始每份加入已知的不同量或不同浓度的待测元素的标样或标准溶液，不同加入量成倍数增加，在相同工作条件下激发，测得试样和不同加入量标样的分析线对强度比R，作图求出被测元素含量的方法。
6—3.推导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式，并讨论影响谱线强度的主要因素。
解：设Ei、Ej两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则
Iij = NiAijEij （1） Iij = NiAijh?ij （2）
式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，
Aij为i、j两能级间的跃迁几率，Eij为两能级的能量差。h为普朗克常数， ?ij为发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中玻尔兹曼分布定律：
Ni = (gi /g0 )N0 exp(-Ei / kT)
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式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。
如果以N表示被测定元素在等离子体中的原子总密度，则任意激发态原子的密度Ni与原子总密度有如下关系：
Ni = （gi/Z） N exp(-Ei / kT)
式中Z为原子所有不同状态的统计权重和玻尔兹曼因子乘积的总和。 在等离子体中物质不仅存在激发平衡，还存在解离平衡和电离平衡，分别用解离度（β）和电离度（α）来表征分子的解离和原子电离的程度。在等离子体工作条件下，分子一般可以完全解离，即β?1。这样任意能级状态下的原子和离子的密度、与原子总密度的关系如下： giN?(1??)Nexp(?Ei/?T)i Z g?i?Ni???Nexp(?E?i/?T) Z
分别代入式（2）中，则原子线和离子线强度表达式为：
Iij?giAijhvij(1??)Nexp(?Ei/?T)Z
g?i?Iij??Aijhv?ij(1??)Nexp(?E?i/?T)Z
影响因素：
1.谱线的性质 （内因） （1）激发电位
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
（2）跃迁几率
谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。 （3）统计权重
谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 2.原子总密度 （外因）
谱线强度与原子总密度成正比。在一定的条件下，原子总密度与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。 3.激发温度 （外因）
温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
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