属表面形成有效的吸附膜,有时反而会加速腐蚀。(3)缓蚀剂的浓度;缓蚀剂浓度不同缓蚀效果当然也不同,当缓蚀剂浓度很小时(小于0.4 mg·L-1),缓蚀率较低。适当提高缓蚀剂的浓度可以增加铜合金表面缓蚀剂覆盖层的致密性,增强缓蚀效果。(4)温度和PH;每种缓蚀剂都有它的适宜使用温度和PH值范围,超出了这个极限范围,缓蚀的效果就不会理想。由于缓蚀剂在铜表面的吸附是一个放热过程,所以随着温度升高,缓蚀率下降,覆盖率下降,对吸附不利。不过还有一个可能引起缓蚀率下降的原因是温度升高,有一部分缓蚀剂挥发而导致的。缓蚀剂对铜的缓蚀作用随PH的变化而变化,在PH为6~10之间,其缓蚀率最高。 2.2 缓蚀剂的预处理
在化工生产中,循环水冷却系统开工前都必须进行大面积的清洗,以除去残留的各种污垢保证系统在正常开工后装置内可以有一个洁净的表面,从而使随后的预膜处理达到一个理想的效果。循环水的预膜处理又叫做基础处理,是水处理技术的重要预处理之一。以聚磷酸盐为主的预膜剂,是一种沉淀型缓蚀剂,成膜过程为一电沉积过程,且聚磷酸盐易水解,所以成膜较慢。李先波等通过实验找到了采用聚磷酸盐进行预膜处理的最佳条件。预膜后,缓蚀剂的用量大大减少了,缓蚀效果也得到了增强,起到了事半功倍的效果。
韩晓冬等[3]对双水内冷发电机内冷铜合格率较低的情况用苯并三氮唑(BTA)在发电机停机时对其进行了预膜,结果内冷水的合格率大幅提高,有效地抑制了铜的腐蚀,为发电机长期安全的运行提供了保障。预膜时,BTA的浓度控制在50~80 mg·L-1 水温控制在50 ℃,时间为24~36小时。
廖强强等[4]研究了2-巯基苯并噻唑(MBT)的预膜效果,MBT不如苯并三氮唑(BTA)和甲基苯并三氮唑(TTA)的缓蚀效果好,但由于其价格较低,所以有些电厂也使用MBT作预膜剂,试验证明,铜管的抗腐蚀性能经预膜处理后有了显著改善。
另外,张大全等[5
、6]
研究了一种叫做2-巯基苯并咪唑的物质,在酸性溶液中
和碘离子一起表现出较好的成膜效果,但是碘离子并没有参与膜的形成。咪唑衍生物的缓蚀性能取决于其化学结构,其中,缓蚀效率最高的是在咪唑上增加一个苯环。沈建[7]在他的基础上对这一物质的成膜机理进行了研究,通过XPS、紫外等方法观察到2-巯基苯并咪唑先与铜表面的原子配位形成第一层膜,然后Cu+ 再与其成键来完成膜的增长。与这两组实验相类似,严川伟等[8]对2-巯基苯并恶唑的成膜性进行了探讨,得到此物质是一种成膜性缓蚀剂的结论,其在铜发生腐蚀
2
时会在铜表面形成一层不溶且致密的膜,从而起到缓蚀作用。
从前面几位学者的研究可以得知,直接加入缓蚀剂有时并不能起到良好的减缓腐蚀的效果,但是当对铜元件进行预处理后,不但可以减少缓蚀剂的用量,缓蚀效果也比之前大大提高。因此,在缓蚀前进行预膜处理越来越受到大家的重视。 3. 不同介质中的缓蚀剂 3.1 中性介质中
在中性介质中,由于缓蚀剂BTA的缓蚀性能就比较理想,所以现在还没有研发出更好的能够取代它的新型缓蚀剂。Gasparac R等[9]研究发现,在咪唑类及其衍生物系列中1-(p-tolyl)-4-methylimidazole(1-对甲苯基-4-甲基咪唑)的缓蚀效果最好。QafsaouiW等[10]则发现在三唑及其衍生物中, 3-amino -1, 2,4-triazole(3-氨基-1,2,4苯三唑)的缓蚀效果最好。于萍等[11]研究出一种结构式与MBT类似的新型铜缓蚀剂噻二唑(DMTD),这一缓蚀剂具有价格便宜、水溶性较好的优点,因此被广泛用于双水内冷发电机循环水冷却系统中,大大提高了铜的抗腐蚀性能,具有非常好的效果。TremontR等[12]研制的1-propanethiol (1-PT)和propyltrimethoxysilane (PTS)两种物质,对铜均表现出优良的缓蚀效率,当其浓度为1.0×10-5 mol·L-1时,缓蚀效率达到最大。 但是如果环境介质变为浓度为0.100 mol·L-1的KCl溶液,其缓蚀效果会明显减弱。他们还发现1-PT在前12个小时能保持很好的缓蚀效果,但之后缓蚀效果就开始下降,而且下降的很明显。 3.2 酸性介质中
在酸性介质中,几位研究人员尝试用2-己基苯并咪唑和2-十一基苯并咪唑来代替传统的缓蚀剂BTA及其衍生物,制得了一种新型酸洗铜缓蚀剂,结果得到了令人满意的效果。杨昌柱等研制出了一种新型的酸性缓蚀剂DLY,这一缓蚀剂对碳钢和铜均表现出了非常好的缓蚀性能,其中缓蚀效果最好的是在DLY的浓度为0.1%时,这时缓蚀率可达到98%以上。另外还可以用天然高分子海带提取液与其它有关物质聚合可以制备出另一种缓蚀剂,其在酸性介质中对碳钢和铜也都有很好的缓蚀作用。很重要的一点是这种缓蚀剂具有原料易得,操作简单,无污染等特点,所以是一种很有发展前景的缓蚀剂。
当往唑类化合物中的结构式中引入某些活性基团时,可以提高其在酸性介质中的缓蚀效果。2000年,能登谷武纪[13]做了这样一个试验,他用四种羟基苯并三唑烷基酯加入KI作为铜在酸性介质中的缓蚀剂,试验表明,这四种缓蚀剂的
3
缓蚀性能均非常理想,而且发现,烷基链越长,其缓蚀效果越好。HuynhN等在做类似的试验时同样发现了上面的规律,他们还得出,在pH为1时,缓蚀效率有这样的的顺序:辛醋(98%) >庚酯(85%) >丁醋(67%) >甲醋(57%)。但随着pH的增加缓蚀效果会有相反规律,pH为8时,缓蚀效率为:甲酯>丁酯>庚酯>辛酯。
3.3 碱性介质中
在化工生产中,经常是以pH偏碱性的淡水或海水作为换热介质。在这种情况下,通常还是使用传统的BTA作为缓蚀剂,一般也能达到较好的缓蚀效果,但是有个很大的缺点是BTA成本高而且有毒性。因此这就大大限制了它的使用,如今各个国家在环保方面的呼声越来越高,这类缓蚀剂必将被新型的无毒环保型缓蚀剂所取代。
3.4 含有氯离子的溶液中
在含有氯离子的溶液中,相当一部分缓蚀剂的应用受到了一定的限制,近几年,国内外在这方面的研究有很多。
OtmacicH等[14]研究了1-phenyl-4-methylimidazole(1-苯基-4-甲基咪唑)在3%氯离子溶液中对铜的缓蚀效果,其在铜的表面形成了一种含有缓蚀剂和腐蚀产物的保护膜,这层膜的保护性能随着着在溶液中浸泡时间的增长而增强。EsSalahK等[15]研究3-氨基-1,2,4-苯三唑(ATA)在3%氯离子溶液中对铜(Cu-30Ni)的缓蚀效果时发现,当加入ATA后,在阳极完全抑制了峰电流,而在阴极腐蚀过程中是减少了部分电流,缓蚀效果也相当可观,且时间越长,缓蚀效率越高。DafaliA等[16]研究发现,在3%的NaCl溶液中2-mercapto-1-methylimidazole (McMIm)也是一种非常优良的缓蚀剂。BlajievO等研究了噻重氮的衍生物2-amino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadiazole(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)和2-methyl-5-mercapto-1, 3, 4-thiadiazole(2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)作为铜缓蚀剂在氯离子溶液中的缓蚀性能。研究表明,噻重氮的衍生物作为铜缓蚀剂效果很好。 3.5 海水介质中
当介质为海水时,一种名为DG-1的新型缓蚀剂由于生产过程简单,得到了广大研究人员的关注,相比于应用较广的BTA,它具有更好的减缓腐蚀的能力。其结构式为:
4
在上面的结构式中,R和R1代表碳原子个数为1~6的碳氢化合物,R2 和R3代表含有碳原子个数小于4的烃类化合物或含有芳香环的化合物;X>0, Y<3; Z是氧、硫、二氧化硫、一氧化碳或是含有碳原子个数为1~9的烃类化合物。扈显琦等自主开发的BTA + Na2MoO4+Na5P3O10系列缓蚀剂,可以明显的把海水中铜的腐蚀减缓。此缓蚀剂在温度为30 ℃~ 70 ℃的范围内缓蚀率可达到80%以上。 4. 缓蚀剂的协同效应
缓蚀剂的协同效应就是将两种或多种缓蚀剂混合使用所表现出的缓蚀效率远远大于各种缓蚀剂单独使用时所表现出的缓蚀效率的简单加和。目前使用的许多缓蚀剂都是利用协同效应研制的多组分配方。协同效应的作用机理是:当存在活性阴离子时,活性离子金属偶极的负端朝向溶液的架桥作用,有利于有机吸附;有的是缓蚀物质在金属表面形成吸附层,吸附物相互促进吸附层的稳定性,有的是物质间相同的吸附机理通过加合作用产生协同效应。利用缓蚀剂的协同效应,不仅能大大减少一些昂贵的缓蚀剂的用量,而且更主要的是缓蚀剂的缓蚀效率也大大提高了,具有良好的研究前景。
近年来,缓蚀剂协同效应的研究也取得了很大进展,通常更多的是选用以BTA为主料,加入其它添加剂复配后用于铜的表面钝化处理。对铜的缓蚀剂复配的研究主要集中在对BTA的复配上。在淡水介质中,用BTA及其衍生物复配成浓度大于0.5×10-6 mol·L-1 的铜缓蚀剂,将紫铜在溶液中浸泡36小时以上,可使缓蚀效率达到99%以上。羧酸缓蚀剂(DG-1)与BTA复配后比单独使用BTA时缓蚀性能大大提高,而且降低了BTA的用量,使缓蚀成本显著降低。樊坤等
[17]
将BTA与其另一衍生物复配后组成一个具有协同效应的铜缓蚀剂,由于这一
衍生物对各种金属的吸附无选择性,且其易在铜管表面生成多层保护薄膜,经实践检验,防腐性能非常好,具有很好的利用价值。秦技强等[18]经过多年研究选用了一种唑类化合物与BTA进行复配,组成了一种具有协同效应的新型缓蚀剂ETB,其缓蚀性能也比单独作用BTA要好很多,同时也解决了BTA价格昂贵,而MBT水溶性差且会增加系统中含盐量的电导率等缺点。彭吉尼等[19]用多种有
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