三元化合物半导体文献综述
专业：材料科学与工程 姓名： 蒋雯 学号： 1120102282
摘 要：本文通过广泛查阅资料，对目前报道比较少的三元化合物半导体文献进行了相关综述。首先介绍了三元化合物半导体的分类以及它与二元化合物半导体的区别，之后重点阐述了目前常见的三元化合物半导体：CuInS2半导体、CZT半导体和ZnO基三元合金的相关物理性能，间隙能以及晶体结构等基本情况。最后简单阐述了目前制备三元化合物半导体的方法。
关键词： 三元化合物半导体；CuInS2； CZT半导体；ZnO基三元合金；制备方法
1 引言
半导体科学的发展，对电子技术、信息技术等高技术的发展和人类社会的进步起着重要的作用，而半导体材料是半导体科学发展的物质基础。因此，半导体材料在半导体科学中占有极为重要的作用。
半导体材料的发现可以追溯到19世纪。1833年英国的法拉第（Michael Faraday）最先发现了硫化银材料有半导体特有的导电现象。之后的科学家又陆续发现了半导体的光生伏特效应、光电导现象、整流效应。
到20世纪初，人们已经应用半导体材料先后制成了氧化亚铜低功率整流器和硒整流器等。20世纪50年代初，科学家开始对化合物半导体如GaAs、InP等材料进行了研究。20世纪60年代初的水平布里奇曼（Bridgman）方法（HB）和液封直拉法（LEC），以及后来发展起来的垂直梯度凝固法（VGF）和气相外延（CVD）生长技术的发展，促进了化合物半导体材料在微波和光电领域的应用。
随着信息载体从电子向光电子和光子转换步伐的加快，半导体材料除硅和硅基材料作为当代微电子技术的基础在21世纪中叶之前不会改变外，化合物半导体微结构材料以优异的光电性质在很多方面都发挥着越来越重要的作用
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。目前的化合物半导体主要是二元化合物半导体
如Ⅲ—Ⅳ族、Ⅱ—Ⅵ族等。随着电光半导体装置、红外检测器、固体激光器等器件的广泛应用，对半导体的帯隙能Eg提出了新的要求。然而，已有的二元化合物半导体Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅳ族已经难以满足这些要求。因此，三元化合物半导体的研究引起了越来越多人的关注，人们期望通过三元化合物半导体获得理想的Eg值，以实现提高有关装置的性能。但是，三元化合物半导体的研究由于刚刚起步，其成果远不如二元化合物半导体成熟，国内有关研究的报道也十分稀少
[2]
。
2三元化合物半导体的分类
从广义上来说，具有理想的Eg值的三元化合物半导体分为两类。第一类是通常所说的“赝二系”的化合物半导体，这种半导体是由两种二元化合物混合而成，例如GaAs和InAs合金混合制成的GaxIn1-xAs（其中，0≤x≤1，x表示GaAs的摩尔分数）系列的三元化合物半导体。这种方式生长的半导体结构是无序的，合金元素不形成规则的结晶。第二类是真正的三元化合物晶体。正如AIP可以认为是Si晶体中的Si原子被Al原子和P原子替换而成，同样地，三元化合物系的CuGaS2也可以认为是二元系的ZnS被置换而成，即ZnS+ZnS→CuGaS2。通过这种方式制作的真正意义的三元化合物半导体又分为两种，一种是三元黄铜矿ABC2，其中A= Cu、Ag，B=Al、Ga、In，C2=S、Se、Te；另一种是三元磷族元素化合物ABC2，其中A
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=Zn、Cd、Hg，B=Si、Ge、Sn，C2=P、As、Sb；另外，也存在其他更复杂的组合。赝二系化合物半导体、三元黄铜矿、三元磷族元素化合物都有类闪锌矿的结构
[3、4]
。
3三元化合物半导体与二元化合物半导体的比较[3]
三元化合物半导体与组成它的两种二元化合物AC和BC在物理性质上的主要差异有以下几个方面：
(1) 体积改变。三元化合物的结构里，单胞的体积与两种二元化合物的单胞体积之和并不相等。一般来说，体积的改变既有立方点阵常数a的改变，也有c/a的比值的改变。
(2) 化学电负性。由于在复合结构中，A-C和B-C的结合能相互影响和交换，因此三元化合物半导体的电负性完全不同于其任一二元化合物组元的电负性。
(3) 结构的改变。两种材料的复合结构表现为结合键的相互影响，也就是说，它们可能表现为两种物质以最佳的方式结合，而不再遵循原有结合规律。
(4) p-d轨道杂化。以黄铜矿为例，在复合机构系统中，很明显的存在Zn（或者Ga）从Cu的活跃的3d轨道得到结合键和能隙的现象。
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4三元化合物半导体举例
4.1 CuInS2半导体
铜铟硫CuInS2简称CIS。是种太阳能电池的半导体材料。CulnS2是一种三元I-Ⅲ-Ⅵ2族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿及未知结构的三个同素异形的晶体结构。低温相为黄铜矿结构，相变温度为980℃，CulnS2的晶体结构属正方晶系，晶格常数a=0.5545 nm，c=1.1084 nm，
[4]
其c/a随着材料制备工艺的不同会有少许变化，与纤锌矿结构的CdS(a=0.46 nm，c=6.17 nm)的晶格失配率为5.59％。而高温相为闪锌矿结构(980～1045℃)，属于立方晶系，布拉菲格子为面心立方。当CuhaS2化合物成分偏离化学剂量比时就会产生点缺陷，I-Ⅲ-Ⅵ族化合物的本征点缺陷如空位、间隙和位错的种类达12种。图1为CulnS2的晶体结构。
图1 黄铜矿结构CulnS2
CuInS2是直接能隙半导体材料，一般来说，它的吸收系数α与禁带宽度Eg之间满足如下公式：
α=C(hv-Eg) （5-1）
式中：C是一个与折射率、直接跃迁的振子强度等有关的常数，hv是光子能量，Eg是光学禁带宽度。CuInS2吸收系数为10cm左右，吸收边为810 nm。CuInS2的光学性质主要取决于材料各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶界的影响。 4.2 CZT半导体[5]
CZT晶体是由CdTe和ZnTe组成的一种固溶型化合物半导体，通常表示为CZT。CdTe是一种X射线和Y射线探测器材料。
CZT晶体属于立方晶系，面心立方点阵。它具有闪锌矿结构，与金刚石类似，区别在于它由两类不同的原子组成。图2表示闪锌矿结构的晶胞，它是由两类原子各自组成的而心立方晶格。
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图2碲锌镉晶体结构
CZT晶体是一种极性晶体，其(111)面的面间距最大，共价键键长最长，键能最低。但(111)是全Cd(Zn)或全Te，是极性面，每两层(111)而形成电偶极层。他们的结合能受到长程库仑力的作用，库仑力的大小由Te、Cd(Zn)的有效电荷决定。而(110)面上Cd和Te的原子数目相同，是非极性面，面与面之间库仑作用力抵消，所以结合能更低，更稳定，容易发生解理。碲锌镉晶体的(111)面和(111)面的物理化学性质有所不同。
目前，CZT单晶体的生长方法有很多，常见的主要有块状晶体生长、布里奇曼法(B．S法) 、垂直梯度凝固法(VGF)、移动加热法(THM)、热交换法(HEM)和物理气相输运法(PVT) 。CZT晶体可以有以下用途：(1)用作红外探测器材料HgCdTe外延生长的衬底材料。(2)室温X射线、Y射线探测器材料。 (3)CZT在太阳电池中的应用主要形式是CZT多晶薄膜。 4.3 ZnO基三元合金
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以ZnO为代表的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体具有非常优异的光电性能，在可见光、紫外光电器
件领域有重要应用前景，是目前宽禁带半导体中非常活跃的研究方向。能带工程是实现ZnO基光电器件应用的重要课题，而ZnO的能带工程主要是通过合金化来实现的。合金化的途径有两种：（1）让ZnO与等价态的金属氧化物MO（M=Mg，Be，Cd）混合形成Zn1-xMxO三元合金晶体；（2）让ZnO与锌硫族化合物ZnX（X=S，Se）混溶形成ZnO1-yXy三元合金晶体，即前面所述的赝二系化合物半导体。下面以Zn1-xMxO合金为例进行详细介绍。
Zn1-xMxO三元合金是ZnO和MgO按照一定的组分比例形成达到固溶体ZnO是六方纤锌矿结构，而MgO是立方岩盐结构。ZnO的禁带宽度为3.3eV，而MgO的禁带宽度为7.9eV。当形成Zn1-xMxO（0≤x≤1）三元合金时，依据MgO含量x不同，存在3种情况。当x很大时，Zn1-xMxO晶体结构与MgO相同，为立方岩盐结构。此时，由于ZnO禁带宽度要小得多，合金帯隙相对MgO的要小。随着掺入ZnO量的改变，合金的禁带宽度可以从7.9eV变化到5.4eV。立方结构的Zn1-xMxO
