8. 若 S 选 T、V 为变数：S = S(T.V)，由绝热可逆过程 △S = 0 的结论，导出理想气体绝热可逆过程方程式 TV ? = 常数。(设 Cv为常数)
-1
9. 请证明服从范德华方程的气体存在以下关系：
(?V/?T)F (?T/?G)p(?S/?V)u = R /[p(Vm-b) + a/Vm- ab/Vm]
10. 试证明： Cp = -T(? G/? T)p。
11. 证明：(?T/?V)S = -(T/Cm)( ?p/?T)V，并对于理想气体得出(?T/?V)S = -P/Cm
12. 证明物质的量为 n 的范德华气体从 V1等温可逆膨胀到体积 V2时所吸收的热量为： Q = nRT ln(V2-nb)/(V1 - nb)
13. 证明 (?S/?P)V = ?CV/?T，式中?是等压膨胀系数，?是等温压缩系数。
14. 请证明： (?p/?V)S = (?p/?V)T(?S/?T)P(?T/?S)V
15. 证明气体的焦尔－汤姆逊系数
?J-T ≡ (?T/?P)H = (1/CP)[T(?V/?T)P- V]
16 一气体服从状态方程 PVm= RT + BP，且热容与温度无关。试导出绝热可逆膨胀中 T 与 Vm的关系式。
17. 一气体的状态方程是 (P + a/Vm)Vm = RT，式中 a 是大于零的常数，试证明在节流膨胀过程中气体的温度将下降。
18. 证明： (?S/?ｎB)T,V,nc = SB,m - VB,m(?p/?T)V,n
2
2
2
2
第二章 热力学第二定律
参考答案
一 . 选择题：
1.[答] (B) 2.[答] (C)
3.[答](D)∵△H =△U + △(PV)，在孤立体系中 △U = 0，但 △(PV) 不一定等于零。 4.[答] (B) ∵ 绝热可逆 △S = 0 绝热不可逆 △S > 0 ∴ 状态函数 S 不同，故终态不能相同
33
5.[答] (D) 6. [答] (A) 7. [答] (A) 因绝热不可逆过程的 △S体 > 0 8.[答] (B) ∵ 钢瓶恒容，并和外界无功和热的交换， ∴ △U = 0 9.[答] (B)10. [答] (C) ∵ 这是 Q = 0 的不可逆过程 ∴ △S > 0 11.[答] (C) ∵ (?△rHm/?T )P = △CP.m = 0 而 (?△rSm/?T )P = △CP,m/T = 0 12.[答] (C) ∵ Q= 0 故 △S = 0 13. [答] (D) 14. [答] (A) 15. [答] (C)
16. [答] (A) ∵ 绝热 ∴ Q = 0 ∵ 理想气体节流膨胀后 T 不变 又 W = -P1V1+ P2V2= nRT2- nRT1= 0
∵ dS = (du + pdv) / T = CVdT/T + PdV/T = nRdV/V ∴ △S = nR∫V12(1/V)dV = nR ln(V2/V1) > 0 (∵ V2> V1) ∴ 答案为 (A)
17. [答] (B) 18. [答] (A) 19.[答] (A) 20. [答] (B)21.[答] (D) 22. [答] (D)23. [答] (C) ∵ (?△G/?T)P= -△S ∵ 液体汽化时△VapS?> 0 ∴ T 增大时，必定有 △VapG? < 0
24. [答] (A) 由 dU = Tds - pdV 与 dH = Tds + Vdp 可导出 (?U/?S)V = T (?H/?S)P = T
25. [答] (A)状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，无需克服分子间引力， 所以内能不变。 26. [答] (A)
27. [答] (A) ∵ dS = (dU+pdV)/T = pdV/T = [nR/(V - b)]dV 该气体内能只是温度函数 △S = R ln[(V2- b)/(V1- b)] (n=1) 28. [答] (B) ∵ (?G/?T)P = -S 29. [答] (B) 30. [答] (D)
31. [答] (A) ∵ ?J-T = (?T/?p)H = -(1/CP)( ?H/?P)T = -(1/CP)[T(?S/?P)T) + V] 得?J-T = (1/CP)[T(?V/?T)P+ V] = -b/CP< 0 节流膨胀后，压力降低，温度升高
32. [答] (D) ∵ (?T/?P)S = T/CP×(?V/?T)P= V/CP 33. [答] (C) 34. [答] (C)
35. [答] (B)增压能使冰变为水是高山冰川滑动的重要原因之一。 36. [答] (C) 37. [答] (B)
V二 . 填空题：
1. [答] (1) △U = 0 (2) △G = 0 (3) △U = 0 , △S = 0 , △G = 0 2. [答] = ， > 3. [答] = 0， = nR Ln(V2/V1)
34
4. [答] < , > ∵ △S = nR ln(V2/V1) < 0 △G = nRT ln(P2/P1) > 0 5. [答] (A) > (B) < (C) < (D) < 6. [答] < < 7. [答] = >
8. [答] > ， < ∵ 理气经节流膨胀后温度不变，而压力降低，体积增大 ∴ △S = nR Ln(V2/V1) > 0；△G = nRT Ln(P2/P1) < 0 9. [答] 20 ∵ WR = QR = 600 J×10 = 6000 J ∴ △S = QR /T = 6000J/300K = 20 J.K
-1
10. [答] 0K 时微观状态数 W0 ≠ 1 Rln2 = 5.76 J.K.mol11. [答] 因为：△S = -R∑niLnX= 27.98 J.K 因为：△S = S2- S1= kLn(?2/?1) ∴ log(?2/?1) = △S/2.303k = 8.8×10 ∴?2/?1 = exp(2.08×10)
24
23
-1
-1-1
12. [答] 零。因为这是双变量体系，S、p 恢复原值，体系便复原。 13. [答]等于0.6因为 [(?T/?S)P]/[( ?T/?S)V] = CV/CP= CV,m/CP,m= 0.6 14. [答] (?S/?V)T = (?P/?T)V = R/(Vm- b) 15. [答] P , T ∵(?S/?P)T = -(?V/?T)P= - nR/P 16. [答] C P,m = C V,m + ?TVm/? = 75.7 J.K.mol17. [答] 零 dU = TdS - pdV
(?U/?V)T = T(?S/?V)T - p = T(?p/?T)V - p
= T×R/(V-?) - RT/(V-?) = 0 ∴ △U = 0 18. [答] (??B/?T)P,m = -S B,m (??B/?p)T,m = V B,m 19. [答] ∑ nBdZB,m= 0
20. [答] 恒温恒压 恒温恒容 恒熵恒容 恒熵恒压
21. [答] 以 1kg 溶剂为基准 VNaCl,m = (?V/?m)T,P,n1 = = 19.50×10m.mol22. [答] (1) -S n,m (2) 0 [∵(?S/?P)T = -(?V/?T)P]
-83
-1
2
-1
-1
三 .问答题：
1. [答] 对
2. [答] (1) 错误 。绝热体系中作电功，电机受热只能升温。
(2) 错误 。作功虽最大，但可逆机循环一周的所用时间无限长，所以功率最小，功率 = 牵引力×速度，所以速度最慢。
(3) 对，因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时 △S > 0，所以在绝热均匀体系中发生过不可逆过程后，就不可能用绝热法使体系还原。因为 SⅢ > SⅡ > SⅠ
(4) 对。道理同上，既然体系能完成绝热循环，则说明所进行各步绝热过程均是可逆的。有一步不可逆熵值就会增加，回不到原态
3. [答] 因为在绝热可逆过程中 △S = ∫δQR/ T = 0 。所以气体的绝热可逆膨胀、液体的绝热可逆蒸发等等均不引起体系熵的变化。
35
4. [答] 错 5. [答] 错 6. [答] 错
7.[答] 前结论对。后结论错，节流膨胀要看焦汤系数 μ
J-T
= (?T/?P)H是正还是负。
8. [答] (1) 对。 (2) 错。因为封闭体系绝热不可逆过程 △S > 0。 9. [答] △H = 0
10. [答] 理想热机可逆循环，因此工作物质(体系)，A 及热源 R 的总熵变为零。 即 △S总 = △S体 + △SA + Q1/T1= 0 因为 △S体 = 0
故 △SA + Q1/T1= 0， 从而 Q1= -T1△S
11. [答] (1) √ (2) × (3) × (4) √ 12. [答] (A) △H = 0，△U = 0 (B) △S = 0 (C) 全不为零 (D) 全都为零 (E) △G = 0 13. [答] △U = 0 , △H = 0
14. [答] (1) √ (2) × (3) √ (4) × 15. [答] 对 16. [答] 错
17. [答] 不对 因为 G ≡ F + PV，故 G - F = PV = nRT = 2479 J 即此时 G 和 F 之间的差值是可以知道的。 18. [答] 不是，必须在等温、等压下不作非膨胀功的前提下。 19. [答] (B) (B) 可应用，(A) (C) (D) 不能应用 20. [答] (A) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，等压过程；
(B) 封闭体系，平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程； (C) 封闭体系，平衡态，理想气体从状态 p1,V1,T1 到 p2,V2,T2 (D) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，
(E) 封闭体系，平衡态，理想气体等温混合，混合前每种气体单独存在 时的压力，都等于混合后气体总压力(或理想溶液混合过程)。
21. [答] 不对，(?U/?V)T = 0 只说明分子间无作用力，不能说明分子本身不占有体积， 故不一定是理想气体，譬如满足上式的状态方程可以是 p(V-b) = RT。 22. [答] 不对。因 (?P/?T)V在特殊情况下也可以等于零。 23. [答] △SubHm= △VapHm+ △FusHm= 51.06 kJ.mol ln(p1/p2) = (△SubHm/R)(1/T2- 1/T1)
-5℃ 冰的蒸气压为 401.8 Pa 水蒸气分压为 266.6 Pa 时霜要升华，水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。
24. [答] 错误。因自然界存在重力场。 25. [答] 水蒸气的化学势小于液体水的化学势
∵ Sm(g) > Sm(l) 随温度升高，水蒸气化学势降低较快
-1
四. 计算题：
36
