物理化学论文

2026/1/14 15:09:16

《热力学第二定律的解释》论文

1:引入及背景

由于热力学第一定律是热学中的能量转化与守恒定律,自然界各种热现象都遵循这一定律,但它却并不能决定一切。

例如,冷热物体接触后,总是热的变冷,冷的变热,最后达到相同的温度,从未有人见过这一过程自发地反向进行。就是说,把温度相同的两物体放在一起,绝不会自发地有一个变热,另一个变冷。尽管这种未曾发生的过程并不违背热力学第一定律。又如,扩散的反方向过程,气体膨胀的反方向过程都未发生,尽管他们不违反热力学第一定律,这表明:第一定律不能判定过程进行的方向,而应当有独立于第一定律的另一自然法则;要依据它去判断在全部遵循第一定律的各种过程中,哪些能真正发生,哪些并不能发生。

再例如,热机中能量转化,热效率为η=1-Q2/Q1.我们会问:η能提高到什么限度?当Q2=0时,η=100%。但这是办不到的。而它却也满足热力学第一定律,而第一定律又不能解决这些问题。

热力学过程中进行方向所涉及的问题已非热力学第一定律所能解释,因此,就有了由克劳修斯、开尔文-普朗克等科学家们提出的热力学第二定律。

对热力学第二定律的描述:

由上面的例子,我们可以总结出热力学第二定律的简单描述如下:A.没有其他影响存在时,热从高温流向低温,这就意味着:当一个处于高温的物体与一个处于较低温的物体接触时,高温物体会冷却下来,但不会相反。

B.如果把两种气体放在一孤立的容器里,它们便在整个容器中均匀地混合,一旦混合后,不会再自发地分离。

C.电池经过电阻要放出一定数量的能量,但使这过程逆转是不可能的;也就是说:用加热的办法给电阻输入能量,从而使电池充电是不可能。

D.不可能制造出这样一种连续运行的机器装置;使该机器只从单一的热源吸取热量,并将其转换成等量的功。

2:多种表达的互证(以克氏与开氏为例) (1)克氏和开氏的说法:

克劳修斯的说法:不可能制造出一种循环工作的热机,其唯一效果是将热量从温度较低的物体传至温度较高的物体。

开尔文-普朗克说法:不可能制造出一种循环工作的热机,从单一热源取得热量并使之全部变成有用功而不产生任何其他作用。

(2)克、开氏的证明。 我们用反证法进行证明。

A开始不成立,可是说法也不成立。

设A、B两物体的温度分别为TA、TB,且TA>TB,如图(a)。若开氏不对,即可以从单一热源A吸收热量⊿QO并把它完全变成功⊿WO而不引起其他影响,那就可以用这功⊿WO(数值等于⊿QO)去推动以A、B两物体为高,低至热源的致冷机C去循环工作一周,使致冷机把从低温热源吸收的热量⊿Q连同这功⊿WO转化的热量⊿QO一起传给高温物体A.这样,从A吸收的⊿QO转化⊿WO功。又经致冷机循环回到了A物体,同时B物体的⊿Q热量也被致冷机传给了高温物体而且没有造成其他影响,即克氏说法也不成立。

B.证明可是说法不成立,则开氏说法也不成立。

设A、B两物体的温度分别为TA、TB,且TA>TB,如图(b)。若克氏说法不成立,即可以把低温物体B的热量⊿QO传递给高温物体A而不引起其他影响。那么,我们可以让A、B物体分别作为热机C的高、低温热源并使C循环工作一周,热机在一周循环工作中假设从物体A吸收热量为⊿QO+⊿Q,且把其中的⊿QO

传给了低温物体B,把其余部分⊿Q转变成功⊿W输出,通过热机传给物体B的热量⊿QO如果按照克氏说法不成立的假设,自动又从低温物体B传给了高温物体A,而且没有引起其他影响,这样,热机循环工作一周得到的总结果,就成了从单一热源A吸收热量⊿Q并把它完成了功⊿W输出,却没有产生任何影响,即开氏说法也不成立了。

经过A、B的两个证明得出:克氏与开氏说法是相互联系的,也是完全成立的。

3:两倍水利的热力学

(1)热力学第二定律有许多的表述。根据我的学习体会,描述也:孤立体系的热运动总是向着熵增的方向发展,并达到熵最大(稳定的平衡态)。

(2)热力学第二定律包含有两个内容:1、时间之箭的方向;2、时间之箭的目标。

(3)热力学第二定律对研究对象有个限制:孤立体系。下面的一格孤立体系。但是,热力学第二定律在运用上却存在问题:桌面上有A、B两杯水,水利悬浮有大量的电荷,外界对它们没有作用,可以把它们整体看作孤立体系,由热力学第二定律得:体系应该有一个稳定的平衡态。我们从部分看,比如A,它受到B的电作用,不能视为孤立体系,它有没有稳定态,就很成问题。同样,B也是如此。同一研究对象,可能存在不同研究结果。只有说明理论对于这样的研究对象存在先天不足。

(4)这一体系有没有稳定态,得有物理方程确立,物理方程应该包热和电。 ①伯松方程 ②波尔兹曼方程

(5)求解方程有困难,他是非线性的,从直觉上讲,有解可能性小。 4:结论

在以上论述中,涉及了热力学第二定律的引出(为什么会有热力学第二定律的提出)。从克劳修斯和开尔文-普朗克的两种说法去证明热力学第二定律的表述,及它在运用中的局限性和远程相互作用。

5:热力学第二定律的一些典型应用 (1):对时间的理解

我们已经知道,热力学第二定律事实上是所有单向变化过程的共同规律,而时间的变化就是一个单向的不可逆过程,对每个人都一样,时间一去不复还,因此还可以这样理解:时间的方向,就是熵增加的方向。这样,热力学第二定律就给出了时间箭头。物理学的进一步研究表明,能量守恒与时间的均匀性有关。这就是说,热力学第一定律告诉我们,时间是均匀流逝的。结果我们看到:热力学第一定律指出,时间是均匀的;热力学第二定律指出,时间是有方向的。这两条定律合在一起告诉我们:时间在向着特定的方向均匀地流逝着。正如一句古诗描述的情景:“长沟流月去无声”。这使得我们可以从另一新的角度来认识时间。(2): 黑洞温度的发现

1972年,30岁的英国青年物理学家霍金(S.Hawking,1942~),提出了黑洞的“面积定理”。证明了黑洞的面积A随时间变化只能增加,不能减少,即

?A?0。

这个定理认为,物质落入黑洞、两个黑洞相撞等导致黑洞面积增加的过程,是可以发生的。而一个黑洞分裂为两个黑洞的情况,由于会导致黑洞面积减少,因而是不可能发生的。面积定理,不由使人想起热力学中的“熵”。但是黑洞面积与熵是风马牛不相及的两种东西,这样去联想它们,是不是太荒唐了呢?

几乎与此同时,青年物理学家贝根斯坦和斯马尔,各自独立得出了关于黑洞的一个重要公式。这个公式把黑洞的一些参量组合成了类似于热力学第一定律的形式

?M?k?A???J?V??8?

式中M、J、Q分别是黑洞的总质量、总角动量、总电荷;A、Ω、V分别是黑洞的表面积、转动角速度和表面上的静电势。k称为黑洞的表面重力。此公式与普通转动物体的热力学第一定律表达式

?U?T?S???J?V?Q

非常相似。式中U、T、S分别是系统的内能、温度和熵;Ω、J、V、Q等物理意义与前式类似。比较这两个公式不难看出,黑洞面积A确实像熵S,而黑洞的表面重力k非常像温度T。不久,人们又研究出黑洞的另外两个性质,很像普通热力学的第零定律和第三定律。下表比较了普通热力学四定律与黑洞力学的相应性


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