反应过程 :
图1
下面按图1叙述可乐丽全合成工艺过程:①异戊二烯与氯化氢加成得到甲基丁烯氯。②甲基丁烯氯与丙酮缩合得到甲基庚烯酮,催化剂是季铵盐或磷盐-氢氧化钠溶液。③甲基庚烯酮炔化得到脱氢芳樟醇,催化剂是碱-液氨。④脱氢芳樟醇加氢得到芳樟醇。⑤芳樟醇与乙酰乙酸缩合得到香叶基丙酮,催化剂是异丙基铝一三乙胺。⑥香叶基丙酮与丁二炔偶联得到二乙炔二醇,催化剂是氢氧化钾-液氨,反应温度15℃。⑦二乙炔二醇加氢得到饱和二醇,分三步进行,首先,采用兰尼镍催化剂,使二乙炔二醇的不饱和三键及部分双键加氢,溶剂己烷,反应温度100℃,氢分压15~20公斤/厘米2;其次,用精馏法回收饱和二醇;最后;采用Ni/Si-Al催化剂,使饱和二醇加氢。⑧饱和二醇脱水,加氢得到角鲨烷。脱水催化剂可以用硫酸、磷酸、路易斯酸、氧化铝、氧化硅-氧化铝和固体磷酸等,加氢催化剂可用Pd/c,兰尼镍等。 3.脱氢橙花叔醇氧化偶联法
本法与可乐丽全合成法的区别在于二乙炔二醇的制备。它是在铜催化剂参与下脱氢橙花叔醇氧化偶联而制得二乙炔二醇。
反应过程:
4.脱氢橙花叔醇二聚,继之脱水加氢法
本法与可乐丽全合成法的区别在于二乙炔二醇的制备。它是在氮气存在下脱氢橙花叔醇二聚而得二乙炔二醇。
反应过程:
5.从橙花叔醇制取角鲨烯
本法所用的橙花叔醇即可用天然产品,也可用合成产品。 反应过程:
6.从法呢烯制取角鲨烯再加氢法:
本法所用的法呢烯既可用法呢醇或橙花叔醇脱水,又可用异戊二烯三聚制得。日本高砂香料工业公司和日本大阪大学开展了法呢烯制取角鲨烯的研究。他们采用改性的钯催化剂,使法呢烯区域选择尾尾偶联制得二聚体角鲨烯,继而加氢就得到角鲨烷。另外,采用双环辛二烯一镍和正三丁基磷催化剂,有β-法呢烯同样可制得角鲨烯。从异戊二烯出发, 反应过程:
五、国内现状
角鲨烷的工业全合成法是国外七十年代发展起来的技术。瑞士罗氏公司、西德巴斯夫公司和日本可乐丽公司等长期致力萜烯类化合物研究,目前它们在异戊二烯系列精细化工产品开发方面居于领先地位。特别是日本可乐丽公司无论异戊二烯全合成角鲨烷技术的开发,或者在角鲨烷的应用方面都有建树。我国杭州油脂化工厂曾开展过肝油提取角鲨烯的研究,但因质量、成本及销路问题而终止了它的研究工作。据调查,国内对角鲨烷有一定的需求量。迄今,国内需呀的角鲨烷(作为色谱固定液用)是从国外进口(角鲨烷进口价165/公斤)
六、应用前景
在化工部“七五”计划中,精细化工被列为三个发展重点之一。根据现阶段我国的技术力量
可以开展异戊二烯全合成角鲨烷的研制。我国某些化工研究单位以及香料厂在萜烯类化合物和缺
铜反应系列精细化工产品研制方面已有雄厚的技术基础。虽然目前这一精细化工产品在国内的市场销售有限,但是,随着化妆品行业及精密机械工业的发展,角鲨烷的应用前景是美好的。
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