图7 COD截留率(R2)随浓缩倍数(n)变化曲线
由图5可知，膜通量(Jw)随着浓缩倍数(n)的增加而降低。这一现象可由优先吸附——毛细孔流模型来解释：
由式 (5)
和式 (6)
溶液浓度C和渗透压(Δπ)呈正方向变化增大，因此溶液浓度C增大，溶液的渗透压(Δπ)也随之变大；而渗透压(Δπ)与膜通量(Jw)成反比。因此，随着溶液浓度C增大，膜通量(Jw)会呈下降趋势。 由图6可知，Cu离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)的增大而降低。根据固定电荷模型：根据式(4)
和式 (7)
以及 (8)
膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值ξ为：
(9)
由式(9)，当溶液浓度(C)增加，ξ值减小。又ξ和σ呈反方向变化，故σ值增大。又由式(7)，σ增大，溶质通量(Js)增大。同时，膜通量(Jw)随着溶液浓度(C)的增加而减小。这两方面综合导致膜对电解质Cu离子的截留率(R1)下降。
图7显示：随着料液浓度(C)增大，COD的截流率(R2)反而提高；当浓缩达到6倍后，COD的截流率(R2)开始呈略微下降的趋势。这一现象可作如下解释：纳滤膜截留COD主要是依靠筛分作用。由细孔模型知道：膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大。在本实验中，浓缩6倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围，溶质浓度虽然增加，但还没有大量通过膜片。因此，溶质的透过量变化不是很大。而同时，膜通量(Jw)在下降。综合溶质透过量和膜通量两方面的因素，COD截留率呈上升的趋势。浓缩6倍以后，该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围，溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开始逐步增加，因而COD的截留率(R2)会呈下降趋势。 3.1.3 纳滤浓缩的实验结果
纳滤浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液，本次实验使料液浓缩了10倍，实验数据如表1所示。
表1 纳滤浓缩分离实验数据表
项目浓度浓缩倍数 渗透液(mg/L) Cu离子 COD 153.2 192.7 274.7 336.2 418.2 487.9 浓缩液(mg/L) Cu离子 109.8 217.1 427.7 661.14 873.85 1007.8 COD 356.7 656.3 1037 1780 2329 2542 截留率 Cu离子 98.66% 97.99% 97.96% 97.45% 96.62% 96.31% COD 57.05% 70.64% 73.52% 81.11% 82.04% 80.81% 膜通量(L/min) 初 始 2 倍 4 倍 6 倍 8 倍 10 倍 1.47 4.36 8.74 16.89 29.52 37.20 1.73 1.61 1.46 1.40 1.28 1.18 由表1可知，在初始状态时，料液Cu离子浓度为109.8mg/L，渗透液浓度为1.47mg/L，可以达标排放；料液浓缩10倍后，其浓度达到1007.8mg/L，透过液浓度为37.2mg/L。
在初始状态时，料液COD值为356.7mg/L，渗透液浓度为153.2mg/L；浓缩10倍后，浓缩液COD为2542mg/L，渗透液浓度为487.9mg/L。 3.2二级反渗透分离过程
3.2.1运行压力(ΔP)对反渗透膜分离性能的影响
压力实验采用全回流方式，即浓水和产水全部回到料液桶，并打开循环冷却水，保证料液的浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节浓水针阀，可以使系统在不同的压力状态下运行。 运行压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图8、9、10所示。
图8 膜通量(Jw)随运行压力(ΔP)变化曲线 图9 Cu离子截留率(R1)随运行压力(ΔP)变化曲线
图10 COD截留率(R2)随运行压力(ΔP)变化曲线
由图8可知，膜通量(Jw)随运行压力(ΔP)上升几乎呈线性增加。该现象的原因和纳滤过程一样，均可根据优先吸附——毛细孔流模型来解释。
由图9可知，当压力(ΔP)小于3.0 MPa时，Cu离子截留率(R1)随着压力(ΔP)的增加而上升；当压力(ΔP)大于3.0 MPa时，Cu离子截留率(R1)随着压力(ΔP)增加而呈下降趋势。这一现象的原因和纳滤过程相似。当压力(ΔP)小于3.0 MPa时，Cu离子截留率(R1)的正向变化趋势可和纳滤过程作同样的解释。当压力(Δ
P)大于3.0 MPa时，Cu离子截留率(R1)的反向变化趋势。这可能是由于压力已经达到反渗透膜最佳运行压
力范围的上限。此时，膜拦截溶质的能力已大为减弱，溶质开始大量透过膜片，导致其截留率呈下降趋势。 由图10可知，COD截留率(R2)随着压力(ΔP)的增加而上升。和Cu离子的上升变化趋势的原因一样，非平衡热力学模型的Spiegler-Kedem方程能很好的解释这一现象。
有一个问题：Cu离子的截留率(R1)和COD的截留率(R2)变化曲线不同，COD曲线没有下降趋势。这可能是由于反渗透膜对COD分子和Cu离子的截留能力有所差异。当运行压力(ΔP)大于3.0 MPa时，膜对Cu离子的截留能力已经下降了很多，而对COD分子的截留能力下降不大。但可以发现，COD曲线随着压力的增加，已逐渐趋于平缓，这说明膜对COD的截留能力也在下降。 压力实验表明：SE抗污染反渗透膜的最佳运行压力为3.0 MPa。 3.2.2浓缩倍数(n)对反渗透膜分离性能的影响
反渗透实验采用3.0 MPa的压力运行。反渗透浓缩实验料液为纳滤过程浓缩10倍的浓缩液，体积50L。 反渗透浓缩试验采用浓水回流方式，即浓水回流入料液桶。浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定。例如，料液桶内还剩下1/10料液时，即为浓缩10倍，取样测试。 浓缩倍数对反渗透膜分离性能的影响曲线如图11、12、13所示。
由图11可知，膜通量(Jw)随着料液浓度(C)增加而降低。这一现象和纳滤过程一样，也可以根据优先吸附——毛细孔流模型来解释。
由图12可知，在浓缩两倍之前，Cu离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)增大而上升，之后则开始呈下降趋势。这一现象可根据细孔理论来解释。细孔理论的依据有两点：其一是膜截留溶质分子主要考虑筛分作用的机理；其二是视溶质分子为刚性球。反渗透过程截留溶质(中性分子和电解质)主要是依靠筛分机理，因此可以用细孔理论来解释。细孔理论表明：膜对溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大，可视为不变。在本实验中，浓缩两倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围，溶质浓度虽然增加，但还不能大量通过膜片，因此溶质的透过量变化不是很大。而同时，膜通量(Jw)在下降，但下降趋势不是很大。综合溶质透过量和膜通量两方面的因素，Cu离子的截留率呈略微上升的趋势。浓缩2倍以后，该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围，溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开始逐步增加，因而Cu的截留率(R1)会呈下降趋势。
由图13可知，在浓缩6倍之前，COD离子截留率(R2)随浓缩倍数(n)增大而上升，之后则开始呈下降趋势。这一现象的原因和Cu离子截留率变化的原因一样。反渗透膜截留COD分子和Cu离子所依据的都是筛分原理，导致COD截留率在浓缩6倍时出现下降趋势，可能是6倍浓度是超过细孔理论所限定范围的临界点。
表2 反渗透浓缩分离实验数据表
项目浓度浓缩倍数 渗透液(mg/L) Cu离子 COD 343 552 923 1200 4160 5510 浓缩液(mg/L) Cu离子 1478 2950 5889 9183 12216 14325 COD 2430 4375 8010 11920 15000 17020 截留率 Cu离子 99.72% 99.79% 99.71% 99.48% 99.01% 98.46% COD 85.88% 87.38% 88.48% 90.16% 72.27% 67.63% 膜通量(L/min) 初 始 2 倍 4 倍 6 倍 8 倍 10 倍 4.07 6.06 17.17 47.78 121.49 220.45 0.393 0.346 0.224 0.133 0.036 0.021 6．反渗透浓缩的实验结果
反渗透浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液，本次实验是在纳滤浓缩的基础上将料液再浓缩10倍，实验数据如表2所示。
由表2可以知道，在初始状态时，料液Cu离子浓度为1478mg/L，渗透液浓度为4.07mg/L；料液浓缩10倍后，其浓度达到14625mg/L，透过液浓度为220.45mg/L。
在初始状态时，料液COD值为2430mg/L，渗透液浓度为343mg/L；浓缩10倍后，浓缩液COD为17020mg/L，渗透液浓度为5510mg/L。 4. 结论
通过实验室规模的实验，研究了不同压力(ΔP)和浓缩倍数(n)条件下，纳滤膜和反渗透膜的分离性能，得到如下结论：
1．在ΔP=1.5 MPa条件下进行浓缩，纳滤膜可以使料液浓缩近10倍，料液体积浓缩为原来的1/10。纳滤膜对Cu离子的截留率在96%以上，对COD的截留率在57%以上。随着浓度的增加，纳滤膜的截留率会降低。 2．在ΔP=3.0 MPa条件下进行浓缩，反渗透膜可以使料液浓缩近10倍，料液体积浓缩为原来的1/10。反渗透膜对Cu离子的截留率在98%以上，对COD的截留率在67%以上。随着浓度的增加，反渗透膜的截留率会降低。
3．本实验在浓缩过程中，没有调整料液pH值。原因是pH值对膜分离性能确有影响，但在实际工程中调整pH值需要增加设备投资和运行费用。综合权衡效果和投资这两方面的影响，实际工程中一般不会调节对废水pH值后再进行膜分离处理。
4．和反渗透阶段相比，纳滤阶段的透过液浓度不是太高。因此，纳滤阶段的浓缩倍数应该还可以提高。
