实验一 反应精馏法制乙酸乙酯
一、实验目的
1． 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。 2． 掌握反应精馏的操作。
3． 能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。 4． 了解反应精馏与常规精馏的区别。 5． 学会分析塔内物料组成。
二、实验原理
反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。
反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。二者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。因此，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。（2）异构体混合物分离。通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。
对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏存在也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸。反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2~1.0%(wt)。此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以乙酸和乙醇为原料，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应的方程式为：
CH3COOH + C2H5OH ? CH3COOC2H5+H2O
实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。前者有间歇
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和连续式操作；后者只有连续式。若用后一种方式进料，即在塔上部某处加带有酸催化剂的乙酸，塔下部某处加乙醇。釜沸腾状态下塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动。具体地说，乙酸从上段向下段移动，与向上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔内此时有4组分。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水－酯，水－醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器。若采用塔釜进料的间歇式操作，反应只在塔釜内进行。由于乙酸的沸点较高，不能进入到塔体，故塔体内共有3组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。
全过程可用物料衡算式和热量衡算式描述： (1) 物料衡算方程
对第j块理论板上的i组分进行物料衡算如下 (如图1所示)：
Fj,Zi,j Vj+1,yi,j+1 Lj,xi,j Vj,yi,j Lj-1,xi,j-1 图1 第j块理论板上的气液流动示意图 Lj?1Xi,j?1?Vj?1Yi,j?1?FjZj,i?Ri,j?VjYi,j?LjXi,j (1)
2≤j≤n，i=1,2,3,4 (2) 气液平衡方程
对平衡级上某组分i的有如下平衡关系：
Ki,j?Xi,j?Yi,j?0 (2)
每块板上组成的总和应符合下式：
?Yi?1ni,j?1 ;
?Xi?1ni,j?1 (3)
(3) 反应速率方程
Ri,j?Xi,j??Kj?Pj??Q?Xi,ji,j????105 (4) ??2式(4)指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。 (4) 热量衡算方程
对平衡级上进行热量衡算，最终得到下式：
2
Lj?1hj?1?VjHj?Ljhj?Vj?1Hj?1?FjHrj?Qj?RjHrj?0 (5)
三、实验装置及试剂
实验装置如图2所示。
反应精馏塔用玻璃制成。直径20mm，塔高1500mm，塔内填装φ3×3mm不锈钢填料(316L)。塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。塔釜为一玻璃容器，并有电加热器加热。采用XCT-191，ZK-50可控硅电压控制釜温。塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。
所用的试剂有乙醇、乙酸、浓硫酸、丙酮和蒸馏水。
1 测温热电阻 2 冷却水 3 摆锤 4 电磁铁 5 塔头 6 馏出液收集瓶 7 回流比控制器 8 取样口 9 塔体 10 数字式温度显示器 11 控温仪
12 加料口 13塔釜 14 电加热器 15 卸料口
图2 反应精馏流程及装置
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四、实验步骤
间歇操作
①将乙醇、乙酸各80g（正负1g），浓硫酸2~3滴倒入塔釜内（用滴管取用浓硫酸要用烧杯在下方承接，注意安全），开启釜加热系统。开启塔身保温电源。开启塔顶冷凝水。每10min记录一次塔顶、塔釜温度和各加热元件电流。
②当塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作。15分钟后，设定回流比为3:1，开启回流比控制电源。
③20分钟后，用微量注射器在塔身三个不同高度取样，应尽量保证同步。
④分别将0.2μl样品注入色谱分析仪，记录结果。注射器用后应用蒸馏水、丙酮清洗，以备后用。
⑤重复3，4步操作。
⑥关闭塔釜及塔身加热电源及冷凝水。对馏出液及釜残液进行称重和色谱分析（当持液全部流至塔釜后才取釜残液），分别分析两次，关闭总电源。
五、实验数据处理
原始数据记录表
表一 实验仪器原始数据记录表
时间 14:45 14:55 15:00 15:10 15:15 15:25 15:35 15:45 15:55 16:05 16:15 16:25 塔顶温度°C 26.3 25.8 65.7 68.2 68.1 68.1 67.9 67.9 67.9 67.8 67.9 67.9 釜控温度°C 23 83.5 83.2 81.0 80.2 79.4 79.3 79.5 79.9 81.0 83.1 84.3 各加热元件电流mA 0.17 0.17 0.16 0.16 0.16 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.39 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 15：00开始全回流 15：15调节回流比到3：1
15：35第一次取样分析 15：55第二次取样分析 16：25第三次取样分析
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