物化法去除氨氮废水方法综述及工程实例
陈 建
（上海宝钢工程技术有限公司）
摘要：本文针对实际工程中不适合采用生物脱氮的情况下，介绍了几种常见的去除氨氮的物理化学方法，并列举了国内外的工程实例，对含不同浓度氨氮的工业废水的工艺选择及工程设计有一定的借鉴意义。
关键词：物化法 氨氮 化学沉淀 氨吹脱 折点氯化 离子交换 1 前言
废水中的氮常以含氮有机物、氨、硝酸盐及亚硝酸盐等形式存在。从工业废水中去除氨氮已有多种方法，如：离子交换法、反渗透、电渗析、氯化法、蒸馏、氨吹脱、焚烧、催化裂解、电化学处理、土壤灌溉、藻类养殖、生物硝化等[1]。对一给定的废水，氨氮处理技术的选择主要取决于水的性质、要求达到的处理效果、经济性、处理后出水的最终处置方法等。根据目前的经验，较适用的去除氨氮的方法有：生物脱氮、化学沉淀法、氨吹脱法、折点氯化法、离子交换法。
虽然生物脱氮是目前较常用的一种方法，但有些场合却不适用。比如间断性的小水量，像电厂检修废水含有较高浓度的氨氮，一年检修一两次，每次水量几百吨，原本没有生物处理系统的水处理工艺此时不可能再加生物处理系统，即使用了生物系统，可能其水量还不够调试用。再如高浓度的氨氮废水，像垃圾渗滤液，过低的C/N比使得系统的脱氮效率不高，高浓度的氨氮对系统的生物活性也有抑制作用[2]。诸如此类情况下物化法就有了得天独厚的优势。本文着重介绍常用的几种物化法去除氨氮的方法。 2方法综述及工程实例
2.1化学沉淀法
化学沉淀法从20世纪60年代就开始用于废水处理，随着对化学沉淀法的不断研究。发现化学沉淀法最好用H3PO4和MgO。通过投加Mg2+和PO43-，使之与废水中的氨氮生成难溶于水的复盐沉淀物MgNH4PO4·6H2O（Magnesium Ammonium Phosphate 简称MAP）再通过重力沉淀使MAP从废水中分离，其反应式为：
－
Mg2++NH4++HPO42+6H2O → MgNH4PO4·6H2O ↓+H+
－
Mg2++NH4++PO43+6H2O → MgNH4PO4·6H2O ↓
－
Mg2++NH4++H2PO4+6H2O → MgNH4PO4·6H2O ↓+2H+
MgNH4PO4·6H2O俗称鸟粪石，溶度积2.5×10-13。在氨沉淀中，理想的投加比例是Mg:P:N=1.3:1:1[3]。该法避免了往废水中带入其他有害离子，而且MgO还起到了一定程度的
+
重荷H的作用，节约了碱的用量。经过化学沉淀后，若NH4+-N和PO43-的残留浓度还比较高，则有研究建议化学沉淀放在生物处理前，经过生物后N和P的含量可进一步降低。产物MAP为圆柱形晶体，无吸湿性，在空气中很快干燥，沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物，另外，MAP溶解度随着pH的升高而降低；温度越低，MAP溶解度也越低。
该法与生物法综合处理高浓度氨氮废水，曝气池体积比硝化-反硝化法可以减小一倍。NH4+-N在化学沉淀法中被沉淀去除，与硝化-反硝化法相比，能耗大大节省，反应也不受温
度限制，不受有毒物质的干扰，其产物MAP不吸附重金属，释放速率慢，故可将其作缓释肥料、堆肥、花园土壤等，且不会对农作物产生危害，可在一定程度上节省土地处理费用。因此MAP沉淀法是一种技术可行，经济合理的方法，很有开发前景。但要广泛用于工业废水处理，尚需解决以下两问题：（1）寻找廉价高效的沉淀剂；（2）开发MAP作为肥料的价值。
化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水，但用于低浓度氨氮废水时（氨氮浓度小于25mg/L）处理费用较高。湖北宜化集团合成氨废水采用MAP沉淀法处理，所得沉淀物MAP作复混肥使用，可将氨氮浓度从511.6 mg/L降到113.1 mg/L。
2.2空气吹脱和蒸汽汽提法
此法是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱或用蒸汽汽提，使废水中的氨氮等挥发性物质不断的由液相转移到气相中，从而达到去除氨氮的目的。用空气作载气称为吹脱，用水蒸气作为载气称为汽提。吹脱法一般采用吹脱池（也称曝气池）和吹脱塔两类设备，但吹脱池占地面积大，而且易污染周围环境，所以有毒气体的吹脱都采用塔式设备。汽提则都在塔式设备中进行。
本法是用石灰乳或氢氧化钠提高废水的pH值，废水经氨吹脱塔去除氨氮后，再通入二氧化碳使石灰乳生成碳酸钙沉淀下来，并使水的pH值降低。碳酸钙沉淀物经脱水后回收。加石灰乳可除去废水中的磷。工业上常采用氢氧化钠或含碱废液代替石灰乳来调节废水的pH值。含氨的吹脱空气或汽提气可用稀硫酸液或废酸液洗涤吸收，回收利用。
该法的优点是工艺简单、效率高、一次性投资省。主要问题是： （1）受温度影响较大，冬季温度较低，吹脱效率不高；
（2）若以石灰调节pH易在吹脱塔内结垢；如果生成软质水垢，可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，不论用喷淋或刮刀均不能消除该问题。
（3）逸出的氨会引起空气污染，须考虑回收利用。
目前轧钢厂和化肥厂出现了用蒸汽吹脱高浓度氨氮废水。化肥厂采用蒸汽吹脱，吹脱装置中进水浓度100-1800mg/L，出水浓度为5-100mg/L，若控制最佳温度，最佳pH值，出水氨氮可保持在20-30 mg/L的水平。合肥四方化工集团是以生产合成氨、联碱、三氯氰胺为主的综合兴化工企业，其产生的氨氮废水采用两级吹脱，废水pH控制在10.8，温度为40-42℃，气液比G/L为（216-250）：1，去除效率在50%以上。作者用吹脱法去除西安市江村沟城市垃圾卫生填埋场渗滤液中的高浓度氨氮时，在常温下，用氢氧化钠调pH值到10~11之间，气水比在（3000~4000）：1，进水的氨氮浓度为2200mg/L，出水氨氮浓度可降为低于400 mg/L。
2.3 折点氯化法
折点氯化法是将足够量的氯气或次氯酸钠投入到废水中，当投入量达到某一点时，废水中所含的氯含量较低，而氨氮含量趋向于零；当氯气通入量超过此点时，水中的游离氯含量上升，此点称为折点，在此状态下的氯化称为折点氯化，废水中的氨氮常被氧化成氮气而被去除。
此法通常可使出水中的氨氮浓度小于0.1mg/L。
氯气通入水中发生水解反应生成次氯酸和次氯酸盐，其反应为：
－
Cl2+H2O HOCl + H+ + Cl
－
HOCl H+ + OCl
－－
氯水中HOCl和Ocl的相对比例和pH值无关，随pH值的增加，OCl的浓度增加。当pH值=7.5时，其比值约为0.5。
HOCl与水中的氨氮发生如下的化学反应，将水中的氨氮氧化成氮气而去除。
NH4++HOCl → NH2Cl+H2O+H+ NH2Cl+HOCl → NHCl2+H2O NH2Cl+2HOCl → NCl3+2H2O
－
NH4++4HOCl → HNO3+H2O+5H++4Cl
－
NH2Cl+0.5HOCl → 0.5N2+0.5H2O+1.5H++1.5Cl
总反应式为：
－
NH4++1.5HOCl → 0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl
研究表明，当Cl/N（重量比）在8：1~10：1时废水中85%～90%的氨氮氧化成氮气，
－
其他少量副产物为NO3－N和NCl3，不存在N2O、NO、NO2等产物。处理时所需的实际氯气量取决于温度, pH值及氨氮浓度。折点氯化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或与O2进行反氯化，以除去水中残余的氯。在反氯化时产生的氢离子而引起的pH值下降一般可忽略，因为去除1mg残余氯只消耗2mg左右的碱（以CaCO3计），活性炭取出残余氯的同时还具有去除其他有机物的特点。
此法效果最佳，不受水温影响，操作方便，投资省，但对于高浓度氨氮废水的处理运行成本很高，液氯的安全使用和贮存要求高，处理成本高。不太适合于大水量高浓度的含氮废水的处理。
国外某一钢铁厂采用折点氯化法来进一步降低废水生物处理后出水中的氨浓度，可将废水中的氨氮从3mg/L降到0.7mg/L，1mg/L的氨氮用氯量约为10mg，1mg的余氯需用二氧化硫1mg/L，处理出水中仅含痕量的有机氯副产物。另一家高炉出水含250mg/L氨氮采用折点氯化，出水可降至10mg/L，去除率达96%。
2.4 离子交换法
选择性离子交换法去除氨氮工艺是在离子交换柱内借助于离子交换柱上的离子和废水中的铵离子进行交换反应。离子交换过程的表达式为：
+-4++
R-A++NH4←→RNH+A +
上式中 R-A+——含有A离子的固相树脂；
++
NH4——废水中含有NH4离子； -4++
RNH——交换后带有NH4的固相树脂； +
A——进入水溶液中的A离子。
沸石是一种对氨离子有很强选择性的硅酸盐，一般作为离子交换树脂，用于去除氨氮的为斜发沸石，其对离子的选择顺序依次为：Ca+>Rb+>NH4+>k+>Na+>Li+>Ba+>Sr2+>Ca2+>Mg2+。常用的离子交换系统有三种（1）固定床；（2）混合床；（3）移动床。
此法的优点是投资省，去除效率高，设备简单，易于操作。通常对含有10～50mg/L的氨氮废水其去除率可达93％～97％，出水氨氮在1～3mg/L。缺点是：对于高浓度的氨氮废水，会使树脂再生频繁而造成操作困难；离子交换剂用量大，再生频繁。交换剂的再生液需要再次脱氨氮，且需要作预处理以除去悬浮物，使得SS<35mg/L。选择性离子交换法适用于中小型企业处理中等以下浓度氨氮废水的处理，也可以作为其他废水处理方法的辅助措施。例如在生化处理法生物中毒的情况下使用离子交换法，或在北方的冬季无法使用吹脱法去氨时，也可以使用选择性离子交换法来代替。
美国明尼苏达州污水处理厂是美国第一座采用物理化学工艺处理污水的污水处理厂。该厂采用3座斜发沸石交换柱（顺流运行）来去除污水中的氨氮，其中两柱串联，交换柱床深1.83m。进交换柱的浓度为10-20mg/L，交换柱一次运转时间为24h，其脱氨氮效率可达95%以上，出水氨氮在1mg/L以下。美国弗吉尼亚州Upper Occoauan污水管理局污水处理厂采用
8台离子交换床并联工作，分成两个独立系列，每个系列有4台交换柱及公共歧管，每台交换床为卧式钢制压力容器，直径30.5m，长15.24m，沸石交换层深12m。沸石床进水氨氮浓度为20mg/L，出水为1mg/L，而出水要求TN为1mg/L，为此该厂对沸石交换柱的出水又进行了折点加氯进一步脱氮达到出水要求。
[5]
2.5 电渗析法
电渗析是一种膜法分离技术,它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体。在电渗析室的阴阳渗透膜之间施加直流电压,当进水通过多对阴阳离子渗透膜时,含氨离子及其它离子在施加电压的影响下,通过膜而进入另一侧的浓水中去,并在浓水中集聚,因而从进水中分离出来。
电渗析法去除氨氮的工程实例到目前为止尚未见到，但各大高校与研究所对此都进行了研究。杨晓奕[6]等实验结果表明，电渗析法可将含氨氮3000~3200m g/L 废水中的氨氮去除85% 以上，电渗析法处理此废水不受pH 、温度的限制, 操作简便, 且可回收氨。
2.6 高级氧化法
高级氧化法（Advanced Oxidation Processes）是20世纪80年代开始形成的处理废水的新技术。它的特点是通过反应产生羟基自由基，由于这自由基具有极强的氧化性能够将水中的有机污染物有效地分解，甚至彻底的转化为无害的二氧化碳、水和氮气等。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法有如下特点：
（1）该法是一种物化过程，易于控制工艺条件，对难以降解的有机化合物具有深度氧化作用。
（2）该法能产生大量非常活泼的羟基自由基（·OH）其氧化能力（2.80V）仅次于氟（2.87V），其作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应；
（3）二次污染较少； （4）此法既可以单独处理废水中的污染物，又可以与其他方法相匹配以降低处理成本，达标排放。
凡是能够产生羟基自由基（·OH）的氧化工艺几乎都可以归入高级氧化工艺范畴，如以臭氧、过氧化氢、二氧化氯、次氯酸钠等为氧化剂的湿式氧化法及催化湿式氧化法，超临界水氧化法和催化超临界水氧化法，超声氧化法，电化学氧化法，光催化氧化法和光电催化氧化法等。这些高级氧化工艺也可和其他传统的水处理工艺结合起来应用，以期高效、快速的降解目的污染物。该方法针对有机氮诸如二硝基酚、苯胺、硝基苯、二硝基苯等有更好的去除效果[4]。
有研究表明，用电化学氧化法去除垃圾渗滤液中的氨氮，在氨氮浓度为2600mg/L的情况下，采用15A/dm2的电流密度，投氯量（Cl2）为7500mg/L，采用三元素SPR氧化膜覆盖的钛阳极电解4h，氨氮的去除率可达100%。 日本Sanyo电气公司以紫铜合金为阴极，贵金属为阳极，仅用50min就将废水中90%的硝酸盐转化为氮气。此工艺是通过阳极生成的氧将Cl-氧化成HClO-，阴极生成的氢将硝酸盐还原成NH4+，而HClO-再将NH4+氧化成N2放出。 3 小结
通过对化学沉淀法、空气吹脱和蒸汽汽提法、折点氯化法、离子交换法、电渗析法和高级氧化法去除氨氮的方法和工程实例的陈述，提供了在无法用生物脱氮的情况下处理氨氮废水的途径。在这些方法中，前四种是应用的比较成熟的。化学沉淀法和空气吹脱和蒸汽汽提法适用于高浓度氨氮废水，其出水浓度仍然较高，若要达到达标排放，还需要其他进行再处
理。折点氯化法和离子交换法适合应用于低浓度氨氮废水，其出水能达标排放。而电渗析法和高级氧化法因为造价高及运行费用高的原因限制了实际工程的应用。在实际工程中，结合废水的特点及排放要求可以选择相应的方法。
参考文献：
[1] 丁忠浩，有机废水处理技术及应用。北京；化学工业出版社，2002年5月
[2] 赵庆良，李湘中. 垃圾渗滤液中的氨氮对微生物活性的抑制作用. 环境污染及防治，
1998.12， 第20卷，第6期
[3] Siegrist H.Nitrogen removal from difester supernatant-comparision of chemical
and biological methods. Water Science and Technology，1996，34（1~2）：399～406
[4] 孙锦宜编著. 含氮废水处理技术与应用. 北京：化学工业出版社，2003.06
[5] 钟理,谭春伟等. 氨氮废水降解技术进展[J ]. 化工科技,2002 ,10 (2) :59 -62 [6] 杨晓奕, 蒋展鹏, 潘咸峰，膜法处理高浓度氨氮废水的研究。水处理技术，第29 卷第2
期，2003年4月。
