【数据记录与处理】
室温：25.2℃ 大气压：1014.2hPa ①求25℃的反应速率常数kT1，将实验数据及计算结果填入下表： 恒温温度=25.00℃ κ0=1880μs·cm-1 V乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=0.0200 mol/L VNaOH=10.00mL [NaOH]= 0.0200 mol/L
c0=0.0100 mol/L t/min 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 数据处理：?t对
κt /μs·cm1760 1670 1580 1510 1450 1390 1340 1300 1270 1230 1210 1180 1160 1130 1110 -1 （κ0—κ）t /μs·cm120 210 300 370 430 490 540 580 610 650 670 700 720 750 770 -1 ?0??tt/μs·cm·min 60.0 52.5 50.0 46.3 43.0 40.8 38.6 36.3 33.9 32.5 30.5 29.2 27.7 26.8 25.7 -1-1?0??tt作图,求出斜率m，并由m?1求出速率常数 kc0
数据处理：?t对
?0??tt作图,求出斜率m，并由m?1求出速率常数 kc0作图可知：m1=18.98
k1 =1/(mc0)=1/(18.98×0.0100) =5.27 L/(mol·min) 文献参考值：k（298.2K）=（6±1）L/(mol·min)
②采用同样的方法求35℃的反应速率常数kT2，计算反应的表观活化能Ea：
恒温温度=35.00℃ κ0=2300μs·cm-1
V乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=0.0100 mol/L VNaOH=10.00mL [NaOH]= 0.0100 mol/L
c0=0.0100 mol/L t/min 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 κt /μs·cm2030 1860 1730 1620 1540 1470 1420 1370 1330 1300 1270 1240 1220 1200 1180 -1 （κ0—κ）t /μs·cm270 440 570 680 760 830 880 930 970 1000 1030 1060 1080 1100 1120 -1 ?0??tt/μs·cm·min 135 110 95.0 85.0 76.0 69.2 62.9 58.1 53.9 50.0 46.8 44.2 41.5 39.3 37.3 -1-1
a.数据处理：?t对
?0??tt作图,求出斜率m，并由m?1求出速率常数 kc0作图可知：m2=9.45
k2 =1/(mc0)=1/(9.45×0.0100) =10.58 L/(mol·min) 文献参考值：k（308.2K）=（10±2）L/(mol·min)
b.计算反应的表观活化能： ∵m1?1 , m2?1
k2c0k1c0则
k2m1?k1m2
又lnk2Ea11?(?) k1RT1T2∴lnm1Ea11?(?) m2RT1T2m2T1?T2?m1T2?T1Ea?R?ln∴
18.98308?298
?9.45308?298?53.21kJ/mol?8.314?ln【实验结果分析与讨论】
⑴实验结果分析
根据乙酸乙酯皂化反应的速率常数与温度的关系：
lgk＝－1780T-1＋0.00754T＋4.53
①当T＝298.2K时：
lgk 1＝－1780÷298.2＋0.00754×298.2＋4.53＝0.809
∴298.2K时的理论速率常数：k 1＝6.442 L/(mol·min) 实验测定值与理论值比较的相对误差：??5.27?6.442?100%??18.2%
6.442②当T＝308.2K时：
lgk 2＝－1780÷308.2＋0.00754×308.2＋4.53＝1.078
∴308.2K时的理论速率常数：k 2＝11.967 L/(mol·min) 实验测定值与理论值比较的相对误差：??③又ln10.58?11.967?100%??11.6%
11.967k2Ea11?(?) k1RT1T2lgk2?lgk2?lgk1?0.269 k1k2?10?0.269?1.858 k1lnk2?ln1.858?0.619 k1k2T1?T2?k1T2?T1308?298 308?298Ea?R?ln?8.314?0.619??47.3kJ/mol相对误差：
53.2?47.3?100%?12.4%
47.3⑵实验结果讨论
本实验用电导法测定反应物乙酸乙酯与NaOH起始浓度相同的情况下，25℃、35℃温度下乙酸乙醋皂化应的速率常数，它们分别为5.27 L/(mol·min)、 10.58 L/(mol·min)，与理论值比较的相对误差分别为-18.2%、-11.6%，由速率常数计算得到的活化能为53.2 kJ/mol，与理论值比较的相对误差为12.4%。
实验测定的数值与理论值比较的相对误差比较大，主要原因可能有： ①温度不够恒定。温度对反应速率k受温度的影响很大，实验所使用的恒温槽的恒温效果不是很好，在测定的过程中温度会有±0.2℃的飘动，造成实验测定数值产生误差；
②实验测定速率常数与活化能的前提是反应物乙酸乙酯与NaOH起始浓度相同，由于反应物浓度很低（0.0200mol/L），因此，很难把两种溶液的浓度配制得恰好相等，所以，实验测定时很可能反应物浓度时不相等的，因此，会对实验测定结果造成很大的影响。
③乙酸乙醋易挥发，当场配制既浪费时间又很难准确，必须由实验教师先大量配制好，但在放置过程中往往会因为发生水解，而使得浓度降低，因此，由于不能保证乙酸乙酯浓度的准确性而影响实验结果的测定。
④，配制好的NaOH溶液也会吸收空气中CO2，虽对NaOH溶液的准确浓度事先进行了标定，而实
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验时被测的却是电导率，OH—与CO32两离子的电导数值差别又很大，结果会使测定后期的数据偏差逐渐增大。
不同的反应物初始浓度比对电导法测定皂化反应速率常数有明显的影响：
①当乙酸乙酯的初始浓度和氢氧化钠的初始浓度相等时(a= b) ，可用电导法测定皂化反应的速率常数。但由于物质纯度的限制及配制溶液时的误差等原因，很难使a与b达到真正意义上的相等,而且影响测定的因素也较多，故使所测结果仍有一定的误差。
②当a
③当a> b (1
【提问与思考】
⑴为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？
答：因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。
⑵为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？
答：需按k＝
κ?κtb(a?x)1lna (a为两溶液中浓度较低的一个溶计算k值。式中 x＝0t(a?b)a(b?x)κ0?κ?液的浓度)。X的表达式推导如下：
① 设NaOH的起始浓度为a，CH3COOC2H5起始浓度为b，且a＜b，则有：
NaOH ＋CH3COOC2H5 CH3COONa＋C2H5OH
t＝0 a b 0 0 t＝t a－x b－x x x t＝∞ 0 b－a a a 又因为强电解质稀溶液的电导率与其浓度成正比，故有: κ0＝A1 a；κ∞＝A2 a；κt＝A1(a－x)＋A2 x
A1、A2是与温度、溶剂、电解质NaOH及CH3COONa的性质有关的比例常数。
κ?κt联立上述三个式子，可得出：x＝0a
κ0?κ?② 设NaOH的起始浓度为b，CH3COOC2H5起始浓度为a，且a＜b，则有：
NaOH ＋CH3COOC2H5 CH3COONa＋C2H5OH
t＝0 b a 0 0 t＝t b－x a－x x x t＝∞ b－a 0 a a 又因为强电解质稀溶液的电导率与其浓度成正比，故有: κ0＝A1 b；κ∞＝A1(b－a )＋A2 a；κt＝A1(b－x)＋A2 x
κ?κt联立上述三个式子，可得出：x＝0a
κ0?κ?⑶有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？
－－
答：可以。CH3COOC2H5＋OH=CH3COO＋C2H5OH，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-（）（）（）（）（）（）的浓度为ct（OH-）=10pH-14，即a-x=10pH-14，ka=[a-10pH-14]/[t·10pH-14]，用a-10pH-14对[t·10pH-14作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。
⑷如果NaOH和CH3COOC2H5溶液为浓溶液，是否能用此法求算k值？为什么？
不能。因为在推导时，前提条件是强电解质的稀溶液，只有溶液浓度足够稀时，才能保证浓度与电
－
导有正比关系。一般NaOH和CH3COOC2H5溶液的浓度为0.0200 mol·dm3为宜，若浓度过低，则因电导变化太小，测量误差大。
【参考文献】
[1]何广平等编.物理化学实验.北京:化学工业出版社,2001. [2]杨百勤.物理化学实验.北京:化学工业出版社,2007. [3]傅献彩等.编物理化学(第五版).高等教育出版社,2008.
[4]易回阳.江林.黄玲.电导法测定皂化反应速率常数的影响因素.湖北师范学院学报.No14, 2001
