减小小体系的影响且使计算中系统的密度维持恒定，在分子动力学模拟过程中通常会采用有效的边界条件。常用于分子动力学模拟中的边界条件有三种：周期性边界条件、对称性边界条件和固壁边界条件[i]。
在周期性边界条件下，位于图
中央的盒子表示所模拟的系统，其周围的盒子与模拟系统具有相同的排列及运动，我们称之为周期性镜像（Periodic mirror image）系统，当计算系统中任意微粒移出盒子后，则必有一粒子由相对方向移入，这样的限制条件使得系统中的粒子数目维持恒定，密度不变，符合实际要求。在周期性边界条件下，计算系统中分子间的作用力变得复杂，我们通常采取最近镜像法（Nearest mirror image）来简化问题。如图 2- 错误！仅主文档。 周期性边界示意图。
图 2- 错误！仅主文档。 周期性边界示意图
2.2.2 分子间作用力的描述——力场
分子力场（Forcefields）根据量子力学的波恩-奥本海默近似可以将力场看作是粒子势能面的经验表达式，即将一个分子的势能近似看作构成分子的各个原子的空间坐标的函数，简单地讲就是分子的势能随分子构型的变化而变化，而描述这种分子势能和分子结构之间关系的就是分子力场函数。分子动力学模拟过程中计算系统内粒子间的作用力主要依靠的就是力场给各个粒子间分配的作用力模型，分子动力学模拟的主要依据是经典力学，那么分子动力学模拟结果的准确性
也主要取决于力场函数对粒子间相互作用力描述的正确与否。由于分子动力学模拟研究的广泛性，分子间相互作用模型并非完全相同，针对不同的分子类型、分子体系，分别有不同的力场函数可以使用。
分子力学与分子动力学发展至今已有40多年，其计算的系统由原来最初的单原子分子系统延伸至多原子分子、聚合物分子、生化分子系统。计算时所需的力场也随着系统的复杂度的增加而增加，在执行分子动力学计算时，选择合适的力场十分重要。常见的力场有CVFF、CFF91、CFF95、PCFF、AMBER、CHARMM、COMPASS和MM形态力场等。
MM形态力场为Allinger等所发展，此力场适合用于模拟有机化合物、自由基、离子等随着分子模拟的进步MM形态力场也发展出MM2、MM3和MM4形态力场等，MM力场将一些常见的原子细分（例如，将碳原子分为sp3、sp2、sp、酮基碳、碳自由基和碳阳离子等并且这些不同形态的碳原子具有不同的力场参数），并为这些原子补充更多的力场参数，以更精确详细的来描述相同类型、不同电子结构原子的受力。
CVFF力场其全名为一致性价力场（Consistent valence force field）,为Dauber Osguthope等所发展。此力场以计算系统的结构与结合能最为准确，亦可以提供合理的构型能和振动频率，常用于计算氨基酸、水及含各种官能团的分子体系，后经过不断改进，CVFF力场已适用于计算各种多肽、蛋白质与大量的有机分子。
AMBER力场（Assisted model building with energy minimization）为美国加州大学的Peter Kollman等所发展，此力场通常可以得到分子的几何结构、构型能、振动频率与溶剂化自由能（Solvation free energy）等数据,所以常用于较小的蛋白质、核酸、多糖等生化分子的模拟计算。
CHARMM力场（Chemistry at Harvard macromolecular mechanics）为美国哈佛大学所发展，此力场可研究许多分子系统，例如小的有机分子、溶液、聚合物、生化分子等。此力场参数除来自计算结果与实验值的比对外，还引用了大量的量子计算结果。应用此力场能够得到与实验值相近的结构、作用能、构型能、转动能、振动频率、自由能与许多和时间有关的物理量。
随着力场应用研究的深入，随后出现了第二代力场。第二代力场的形式远比经典里场复杂，并需要大量的力场参数。其设计的目的是为了更加精确的计算分子的各种性质、结构、光谱、热力学特性、晶体特性等，其力场参数除了引用大
量的实验数据之外，并参照了精确的量子计算结果，尤其适用于有机分子系统。CFF91、CFF95、COMPASS与PCFF都属于第二代力场。
一般情况下，分子的总能量为动能与势能的和，而分子的势能可表示为简单的几何坐标的函数。复杂分子的总势能一般可分为各类型势能的总和，即由成键项（Ubonded）、交叉项(Ucross)和非键项(Unobonded)三部分构成，即：
总势能=成键项势能+交叉项势能+非键项势能 习惯上常用的数学表达式为：U=Ubonded+Ucross+Unobonded
成键项（Bonded term）包括键伸缩项(Ub)、键角弯曲项(Uθ)、二面角扭曲项(Uφ)和离平面振动项(Uχ)。
交叉能量项(Cross energy term)主要指成键作用之间耦合引起的能量变化，包括键伸缩-键伸缩(Ubond-bond)、键伸缩-键角弯曲-键伸缩(Ubond-angle-bond)、键角弯曲-键角弯曲(Uangel-angle)、二面角扭转项-键伸缩(Utorsion-bond)、二面角扭转项-键角弯曲-键角弯曲(Utorsion-angle-angle)、键角弯曲-二面角扭转项-键角弯曲(Uangle-torsion-angle)、离平面振动-二面角扭转项-离平面振动(Uoop-torsion-oop)，一般情况下，交叉能量项对整体势能影响较小,所以在一般的力场中并不含有这些项,只有在计算结果精度要求较高时才有交叉能量项。交叉项通常形式比较复杂,计算起来非常耗时,尤其是在计算原子数目较多的体系时。
非键项（Nobonded term）包括范德瓦耳斯作用（Uvdw）、库伦静电作用（Uel）和氢键作用（UH）等。
以下着重强调几个重要的势能项：
(1) 非键结范德瓦耳斯势能(Uvdw) 若A、B两原子属于同一分子但其间隔多于两个连接的化学键（如 A—C—C—B），或者两原子属于不同的分子，虽无直接连接成键但因为距离较近，则此两原子间有非键结范德瓦耳斯力（Nobonded van der waals force）。计算非键结作用时，通常将某个原子视为位于其原子核坐标的一点，力场中最常见的非键结势能形式为Lennard-Jones(L-J)势能，这种势能又称为12-6势能，其数学表达式为：
（2. 错误！仅主文档。）
式中ε与ζ为势能参数（因原子对而异），r为原子对间的距离，r-12项为
排斥项，r-6项为吸引项，当r很大时势能趋近于零，这表明原子对距离很远时已无非键结作用，如图 2- 错误！仅主文档。 L-J势能曲线，表 2. 错误！仅主文档。部分常见分子的LJ势能参数。
图 2- 错误！仅主文档。 L-J势能曲线
表 2. 错误！仅主文档。部分常见分子的LJ势能参数
原子或分子 He Ar O2 CH4 C3H8
注: 1=0.1nm 。
（ε/kb）/ K 10.41 141.6 126.3 161.3 268.5
r/ 2.602 3.350 3.382 3.721 4.992
(2)键伸缩势能(Ub) 在分子中相互键结的原子形成化学键，如C—H，O—H键等，化学键的键长并非恒定不变，而是在其平衡值附近呈小幅度的振动，这种振动所产生的势能称为键伸缩势能或键伸缩势能项（Bond stretching term）。
