FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂制备及其预硫化方法
摘要
本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备和预硫化方法。按催化剂的重量百分比计，CoO+MoO3：6～15%；CeO2：0.5～2%；其余量为CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合载体，其中CaO：1～15%；K2O：0.5～3%；P2O5：0.75～4.5%；采用混捏法制备复合载体：将钾盐配制溶液加入到氧化钙和拟薄水铝石粉末中混匀，挤条成型后经过高温煅烧得到复合载体，通过共浸渍法将活性组分和助剂负载在复合载体上，经干燥、焙烧得到氧化态催化剂；再将硫代硫酸铵的混合硫化剂预处理氧化态催化剂，硫化剂通过浸渍方法负载到上述催化剂上，经干燥即可用。本发明制备的催化剂及经预硫化处理的催化剂均表现出良好的活性和稳定性，同时能够最大限度的减少烯烃饱和，而保持较高的脱硫效果。
权利要求
1．一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：按催化剂的重量百分比计，CoO+MoO3：6～15%；CeO2：0.5～2%；其余量为CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合载体，其中CaO：1～15%；K2O：0.5～3%；P2O5：0.75～4.5%；
2．根据权利要求1所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：钴钼为主要活性组分；铈、钙、磷、钾为助剂。
3．一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将氧化钙和拟薄水铝石的粉末按比例混合均匀，再添加硝酸、硝酸 钾和磷酸配制一定浓度的溶液和3%的田菁粉，捏合成型放置2h；然后在120℃下干燥3～4h，在600～800℃下焙烧4～6h，制成CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合氧化物载体；
（2）将Co、Mo和Ce以金属盐的形式制成溶液，将复合氧化物载体放置在该溶液中，等体积浸渍4～6h；
（3）将浸渍后的载体摊开放置6h，在110～120℃下干燥3～4h，再在450～550℃下焙烧3～5h，即制得所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂产品。 4．权利要求3所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述载体的堆密度为0.56～0.65g/cm3，比表面积为145～165g/m2，孔容0.51～0.65ml/g。 5. 汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法，其特征在于：将权利要求3所述的氧化态加氢脱硫催化剂，放置于硫代硫酸铵与硫代乙酰胺混合水溶液中，常温浸渍4～8h，在120～140℃下干燥3～4h，即制得所述的汽油选择性加氢脱硫预硫化型催化剂。
6．根据权利要求5所述的预硫化型催化剂，其特征在于：硫代硫酸铵与硫代乙酰胺的混合硫化剂用量为汽油选择性加氢脱硫催化剂理论需硫量的120～150%，其中硫代乙酰胺所占比例为混合硫化剂的5～25%。
7．根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸盐或碱式碳酸盐、铈盐为硝酸盐、钼盐为铵盐。
8．汽油选择性加氢脱硫预硫化型催化剂活化方式，其特征在于：将该预硫化催化剂直接装入固定床反应器，用氮气置换空气，通入氢气加热升温到220℃恒温2～6h，再升温到300℃恒温2h，结束活化降温切入原料油。 9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于：活化条件为：压力为0.5～1.0Mpa；氢气流量为50～100ml/min。
技术领域
本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备以及其预硫化方法。尤其涉及一种以复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂及其预硫化方法，本发明的预硫化催化剂对FCC汽油具有较好的加氢脱硫活性及较低的烯烃饱和性能。
技术背景
近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。 降低汽油中的硫及烯烃含量将有效减少汽车尾气中有害物质的排放。我国FCC汽油约占调合组成80％， 车用成品汽油中90％以上的硫和大部分烯烃来源于FCC汽油， 降低 FCC汽油中的硫含量是汽油清洁化的关键。目前国外已工业化的非选择性加氢技术有 Octgain、ExxonMobil、ISAL 和Intevep-UOP ，但以上技术仍不能完全满足中国高烯烃含量 FCC汽油的脱硫降烯烃并保持较小辛烷值损失的要求。
针对中国汽油的现状，国内各研究院和高校开发了一系列生产清洁燃料的新技术。中国石化北京石油化工科学研究院(RIPP)开发了，催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS工艺)，为满足技术要求，开发了专用的选择性脱硫催化剂。抚顺石油化工研究院开发了，FCC汽油选择性加氢脱硫OCT-M工艺以及后来第二代OCT-MD工艺。
USP4140626公开了一类以氧化铝和氧化镁为载体的催化剂，其脱硫率为96%时，烯烃饱和率为64%，脱硫选择性较传统加氢脱硫催化剂有较大程度的改善，但由于该载体中含有大量的MgO，使催化剂机械强度差，难以满足加氢反应的工业要求。
USP5441630公开了一种用类水滑石作为载体组分加入Al2O3中，经焙烧的类水滑石具有大比表面积、碱性，载体浸渍Co-Mo后的催化剂，显示出脱硫活性高、烯烃饱和率低得特点，但汽油的辛烷值仍有一定程度的损失。USP5525211公开了一种催化剂，其载体是经过碳酸钾改性的镁铝尖晶石，碳酸钾是通过浸渍法负载到载体上，活性组分为钴、钼，活性组分分别通过两次浸渍负载到载体上。催化剂制备方法较复杂，而且催化剂上的碳酸钾在催化剂使用过程中容易流失，从而导致催化剂活性及稳定性下降。
CN02133136.7公开了一种选择性加氢催化剂，其载体是经过钾盐和含磷溶
液改性大孔氧化铝，钾盐和磷溶液通过浸渍法负载到载体上，活性组分为钴和钼。该催化剂脱硫率为93%时，烯烃饱和率到达31%，辛烷值损失为3.5。
以上报道的加氢催化剂，在实际使用过程中，需对其进行预硫化。一般加氢预硫化的方法有器内预硫化和器外预硫化两种，器内预硫化硫化时间长、使用易燃和有毒的硫化物，对环境造成污染，而且对处理装置的要求也比较严格。为此，开发了器外预硫化法，将加氢催化剂硫化剂结合，开工时只需通入氢气，随后升温即可完成硫化，具有简单、高效、无污染和低成本的优点。
CN1262305公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括用升华或熔化的方法，将所述催化剂预元素硫接触以及一种含烯烃的组分、元素硫和助剂混合，在100-220℃加热制得。该方法缺点是：元素硫作为硫化剂，对人身体的危害性大，而且元素硫在后期过程容易堵塞管道。
US4719195公开了一种加氢催化剂的预硫化方法。将硫化剂加入催化剂中，在无氢气存在、在275℃以下，将活性金属氧化物进行硫化，所用的硫化剂是一种多硫化物。该工艺的缺点是多硫化物用量较多，并且持硫量不高。
CN1557556A公开了一种加氢催化剂预硫化方法，采用将元素硫溶于（NH4）2S溶液中的方法制备。这种方法制备的无机聚合态硫化物是一种混合物，成分包括元素硫、（NH4）2S和（NH4）2Sx。在催化剂活化过程中，这些物质与氢作用的温度范围不同，因此可以减少集中放热，防止催化剂床层大幅升温。但是，其也存在缺点：至少需二次浸渍才能到一定持硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。 发明内容
本发明提供了一种新型的选择性加氢脱硫催化剂，可以实现在高硫原料油中深度脱硫时，烯烃饱和率低，汽油辛烷值损失小。
本发明还提供了制备所述加氢脱硫催化剂方法，通过合理的制备工艺，使催化剂具有合适的孔径和比表面积以及适当的酸碱中心，并且制备过程简单，易于操作和控制。
本发明更提供了一种对上述氧化态催化剂进行预硫化处理的简单方法，处理后的催化剂具有和常规器内硫化方法有相同的活性效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，主要包括载体、活性物质和助剂等，其中：以CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合氧化物为载体，以CoMo为主要活性组分，稀土CeO2为助剂。其中：K2O和P2O5在复合型载体中起到调节酸碱性的作用，使载体酸碱性适中，有效压制加氢活性，提高选择性；另外，CaO可以与氧化铝在高温焙烧形成一种尖晶石结构，有效降低活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用，使活性组分更易形成CoMoS-Ⅱ相结构，从而提高催化剂脱硫活性；CeO2的存在不仅可以提高催化剂的水热稳定性, 而且可以提高催化剂脱硫活性；主要组分质量百分含量分别为：CoO+MoO3：6～15%；CeO2：0.5～2%；其余量为CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合载体，其中CaO：1～15%；K2O：0.5～3%；P2O5：0.75～4.5%；
各组分质量百分含量可分别优先为：CoO+MoO3：8～12%；CeO2：0.75～1.5%；其余量为CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合载体，其中CaO：2～10%；K2O：1～2.5%；P2O5：1.5～3.5%；
本发明汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备及预硫化方法，可通过包括下述主
要步骤方法制备：
（1）将氧化钙和拟薄水铝石的粉末按比例混合均匀，再添加硝酸、硝酸 钾和磷酸配制一定浓度的溶液和3%的田菁粉，捏合成型放置2h；然后在120℃下干燥3～4h，在600～800℃下焙烧4～6h，制成CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合氧化物载体；
（2）将Co、Mo和Ce以金属盐的形式制成溶液，将复合氧化物载体放置在该溶液中，等体积浸渍4～6h；
（3）将浸渍后的载体摊开放置6h，在110～120℃下干燥3～4h，再在450～550℃下焙烧3～5h，即制得所述的氧化态汽油选择性加氢脱硫催化剂产品。 （4）将上述的氧化态加氢脱硫催化剂，放置于硫代硫酸铵与硫代乙酰胺混合水溶液中，常温浸渍4～8h，在120～140℃下干燥3～4h，即制得所述的预硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点，（1）本发明采用混捏法制备复合氧化物载体，该复合载体在Ca、P和K助剂的作用下具有合适的酸碱中心，通过高温焙烧后载体具有一定的孔径与比表面积，在他们的共同作用下有效抑制了催化剂的加氢活性，而未影响脱硫活性，使得催化剂的选择性大大提高；活性组分CoMo与助剂Ce采用共浸渍一次负载，稀土助剂Ce的添加，有助于催化剂水热稳定性及加氢脱硫活性的提高；（2）本发明采用硫代硫酸铵与硫代乙酰胺混合液作为预硫化剂，硫代硫酸铵水中溶解度较大，而硫代乙酰胺则小，但硫代乙酰胺持硫率高，两者混合调配，可以兼顾优缺点，从而更有效节省硫化剂用量。该混合硫化物可以与氧化物在室温下完成O-S交换，氢气气氛中发生S-H反应，高温下完成深度硫化，因此所述加氢脱硫催化剂预硫化后持硫率高，另外，该预硫化催化剂能在空气中长期爆露，不会自燃，免去了其他预硫化型催化剂需特殊气氛保护；（3）本发明的催化剂制备及其预硫化方法，设备和工艺过程简单，所用的硫代硫酸铵和硫代乙酰胺为常用的化工产品，整个预硫化方法成本低，适合推广；（4）本发明采用的预硫化方法，具有污染小的优点，其原因为开工时硫化剂不易流失，所需硫化剂的量较少，浸渍液所用的溶剂为水，容易得到和除去并且本身无污染。 具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明的技术特点，以帮助阅读者更好地理解本发明的实施和所产生得有益效果，但不构成对本发明实施范围的任何限定。
以下实施例中评价加氢脱硫催化剂活性所用的原料为FCC汽油，其物性见下表1：
表.1 FCC汽油物性 项目 FCC原料油 <80℃油 >80℃重油 密度g/cm3 0.726 0.651 0.786 总硫μg／g 1025 53 1756
