陕西理工学院毕业论文
晶体热缺陷的统计理论研究
王建峰
（陕理工物理系物理学专业073班级，陕西 汉中 723000）
指导教师：黄文登
[摘要]文章主要对晶体中的两种热缺陷——肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷进行了研究，运用热力学平衡时自由能
F最小的条件来探讨晶体里面热缺陷产生的几率、热缺陷数目及其由热缺陷的热力学函数。
[关键词]晶体热缺陷；肖特基缺陷；弗伦克尔缺陷；热力学函数
引言
晶体中的热缺陷是指肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷，在一定温度下，热缺陷是不可避免的。固体物理学在讨论晶体中热缺陷的平衡浓度时，采用的热平衡条件为自由能F最小。热力学中自由能F最小是指在等温等容的条件下，系统达到平衡的条件。而在晶体产生热缺陷时，晶体的体积要发生变化，存在宏观的膨胀功。在考虑到晶体体积会发生变化的因素后，有学者发现在达到平衡态时，通过吉布斯自由能G最小的条件来求晶体中热缺陷的平衡浓度。这种方法虽然解决了晶体体积发生变化的问题，但还是要用斯特令公式近似条件。在经典的理想情况下晶体中热缺陷产生复合理论中，求解晶体中正常格点上的原子形成间隙原子的概率P时，没有考虑到配位数对空位附近危险点数目的影响，给出的结果偏小，从而影响对晶体中缺陷运动和原子输运规律的精确描述和对晶体中热缺陷产生复合物理机制的精确把握[1]。所以本文在给出的经典的理想情况下晶体中热缺陷产生复合理论的基础上，先采用一般方法来对晶体热缺陷进行了系统的讨论，又考虑配位数对空位附近危险点数目的影响，从而导出比较精确的正常格点形成间隙原子的概率表达式，并且进一步明确间隙原子
[1-4]
与空位复合过程的物理意义。最后，采用了巨正则分布的方法来求肖特基缺陷的热平衡浓度，并对结果进行分析和讨论。
1 热缺陷的数目
固体物理学在讨论晶体中热缺陷的平衡浓度时，采用的热平衡条件为自由能F最小。热力学中自由能F最小是指在等温等容的条件下，系统达到平衡的条件。平衡状态下晶体内的热缺陷数目可以通过热力学的平衡条件求得。自由能F可表示成如下形式：
F?U?TS （1.1）
其中U是内能，S是熵，T是绝对温度。
????F??由 ?（1.2） ??0
?n??T可求热缺陷的数目。 1.1 空位和填隙原子的数目
首先假设晶体中仅存在空位，且空位数n1比晶体的原子数N小得多。另外假设空位的出现不影
响晶格的热振动状态。若每形成一个空位所需要的能量为u1，并且由于这n1个空位的形成，晶体的熵改变量为?S，则自由能的改变量为：
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?F?n1u1?T?S （1.3）
由统计物理可知，熵
S?kBlnW （1.4）
W代表相应的微观状态数，kB是玻尔兹曼常量。
熵S0是由振动状态决定的，现在由于空位的出现，原子排列的可能方式增加为W1，而每一种排列方式中，都包含了原来振动所决定的微观状态数W0，所以：
W?W1W0 （1.5）
从N个原子中取出n1个空位的可能方式数
W1?CN1?nN!(N?n1)!n1! （1.6）
由于n1个空位的出现，熵的改变
?S?kBlnW?kBlnW0?kBlnW1?kBlnN!(N?n1)!n1!N!?N?n1?!n1! （1.7）
?F?n1u1?kBTln利用斯特令公式
d ln(x!)dx （1.8）
?lnx (当x是大数时)得：
d(?F)?u1dn1?kBT?d ln(N?n1)!?d lnn1!?
?u1dn1?kBT??ln(N?n1)?lnn1?dn1 （1.9） ??(?F)??n1??u?kTln???0 1B????n1?T?N?n1?即
n1N?n1?e?u1/kBT,根据假设n1远小于N，所以:
?u1/kBTn1?Ne （1.10）
与空位的讨论类似，可以得出填隙原子的数目:
n2?Ne?u2/kBT （1.11）
我们再定义u2为形成一个填隙原子所需要的能量。比较n1，n2可以看出，如果造成一个填隙原
子所需要的能量u2比造成一个空位所需要的能量u1大些，则填隙原子出现的可能性比空位出现的可能性小得多。
1.2 弗仑克尔缺陷的数目
假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是u (u是将格点上的原子移到间隙位置上所需的能量)。晶体中有N个原子，有N?个间隙位置。当晶体中存在n个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为nu，熵的改变与微观状态的改变有关。从N个原子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数
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[5]
目W?和这n个原子在N?个间隙位置上形成填隙原子的方式数目W??分别为：
W?CN?'nN!(N?n)!n!
n W''?CN?'N?!(N??n)!n! （1.12）
每一种排列都包含了原来振动所决定的微观状态数，所以有弗仑克尔缺陷后，晶体的微观状态
数目为：
W?W?W??W0?N!N?!(N?n)!(N??n)!(n!)2W0 （1.13） N?!nW??CN?N!?N?n?!n!n W???CN???N??n?!n! （1.14）
晶体熵的改变为：
?S?kBlnN!N?!2(N?n)!(N??n)!(n!) （1.15）
晶体自由能改变为?F?nu?T?S
????F??由 ? ??0 （1.16）
??n?T可得： n?NNe'?u/2kBT?Ne?u/2kBT （1.17）
2 热缺陷的产生几率
由于填隙原子和空位的无规则运动，使得晶格中格点上的原子容易从一处向另一处移动。因此设晶体有N个原子构成，空位数目为n1，填隙原子数目为n2。P表示单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置，成为填隙原子的概率；??1P表示在正常格点位置的原子成为填隙原子所
1P1P1表示一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点位置的概率；需等待的时间； ?1?表
P2表示一个填隙原子在单位时间内从一示空位从一个格点位置跳到相邻格点位置所需等待的时间； 1P2?2?个间隙位置跳到相邻间隙位置的概率；
表示填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须
等待的时间。由于空位和填隙原子的跳跃依靠的是热涨落，因此和温度有密切的关系。
我们以填隙原子为例来加以讨论。
间隙位置是填隙原子在平衡时所在的位置，从能量观点来看，这时填隙原子的能量最低，以图１中能谷表示。填隙原子要从一个间隙位置向另一个间隙位置运动，必须克服周围格点所造成的势
E2，按玻尔兹曼垒。由于热振动能量的起伏,填隙原子具有一定的概率越过势垒。设势垒的高度为 ?E/kTE2的概率与e统计，在温度T时粒子具有能量 成正比。如果填隙原子在间隙位置的热振动频
率为v02，则单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：
?E/kTP2?v02e （2.1）
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填隙原子跳到相邻间隙位置所必须等待的时间为：
?2?1P2?1v02eE2/kBT??02eE2/kBT （2.2）
经过上面的讨论，我们可以得到如下结论：
P1??01e?E1/kBT ?1?1P1?1?01eE1/kBT??01eE1/kBT （2.3）
E1 图1 填隙原子运动势场示意图（E1为势垒的高度）
下面我们来求从正常格点成为填隙原子的概率P。 根据假设晶体由N个原子构成，其中有n1个空位，只有仍处在正常格点上的?N?n1?个原子才能形成填隙原子，每秒所产生的填隙原子数为?N?n1?P,因为n1比N小的多，所以
。 ?N?n1?P?NP下面再考虑每秒复合填隙原子数。
空位数目与正常格点数之比为：n1/?N?n1??n1/N，填隙原子每跳一步被复合的概率为
n1/N，即填隙原子每跳N/n1步就被复合，它每跳一步所需等待的时间为?2，因此填隙原子的平
均寿命为?2N/n1。单位时间内填隙原子的复合概率为n1/?2N，每秒复合掉的填隙原子数为
n1n2/?2N，平衡时，每秒产生和复合的填隙原子数相等NP?n2n1?2N，由上式得，正常格点形成填
隙原子的概率： P?1?21e??u1?u2?/kBT 或者 P??02e??u1?u2?E2?/kBT （2.4）
除上面讨论的填隙原子的运动外，空位也在运动，这将使复合率增加。但在实际过程中，这两
种运动只有一种是主要的。因此考虑复合时，只需考虑一种缺陷在运动，另一种缺陷可相对地看作
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