⑤黏度:随温度升高而降低。 1.3.2 硫酸的化学性质
硫酸是一种强酸。作为二元酸,它有中性盐(硫酸盐)和酸式盐(硫酸氢盐)。
硫酸中的硫原子具有最高原子价+6价,由于硫的原子价趋向于降低,所以浓硫酸具有氧化剂的性质。同时,依还原剂的不同,硫酸可以还原到SO2,S和H2S。硫酸与锌反时,根据硫酸浓度的不同,在生成ZnSO4的同时,或者生成SO2,或者S,或者H2S。浓硫酸与碳反应时,碳被氧化为CO2,H2SO4被还原为SO2。H2SO4与元素硫反应时,H2SO4被还原为SO2,元素硫也是被氧化为SO2。
稀硫酸中的硫原子通常不具有强烈的氧化性。稀硫酸只能氧化按电动序排列在氢左面的金属。
浓硫酸是强脱水剂,对于有机物和人的皮肤有强烈的破坏作用。 浓硫酸与硝酸混合,组成硝化剂,广泛应用于有机化合物的硝化过程。硝酸与硫酸相互作用,产生NO2+离子,它与芳香族化合物反应,生成芳香族化合物的硝化衍生物,广泛用于炸药,医药,染料和食品等工业生产。
浓硫酸与发烟硫酸,三氧化硫,氯磺酸都是磺化剂,它们可以把磺酸基(—SO3H)引入有机化合物。许多种医药,农药和染料的生产都是基于芳香族有机化合物的磺化。 1.4 硫酸工艺技术的发展
目前硫酸工业的唯一生产方法应该算是接触法,人们对于改革硫酸工艺生产进行了很多尝试,例如人们在SO2的沸腾转化、气体的干法净化、加压条件下生产硫酸等方面都进行过大量研究工作。并建立了中间试验或者工业示范装臵。然而,由于技术和经济方面的原因,这些工艺技术的改革都未能在工业上得到推广和应用。
在德国、前苏联等国家开发了沸腾转化技术,我国也进行过中间试验和工业试验。这种工艺的特点是使二氧化硫气体在颗粒状催化剂的沸腾床进行催化氧化。沸腾床的传质、传热效率高,允许进转化器的气体温度较底,能够减少换热器面积,还能适应转化低浓度或高浓度二氧化硫气体。德国拜尔公司采用沸腾转化工艺的第一套生产装臵于1971年投入生产,日产SO3200~280t。然而,由于催化剂容易破碎,形成的粉尘被气体带出,造成催化剂的损失和分离粉尘的困难。这种工艺并没有在工业上得到推广。
在前苏联、日本、加拿大、法国、美国等国家都进行过加压法生产硫酸的研究与试验。对于SO2于O2在催化剂上的氧化反应,于加压条件下进行可提高反应物产率,二氧化硫转化率可提高99.95%~99.99%,消除排放废气的污染。同时,在加压条件下反应还可以使设
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备体积缩小。法国的第一套加压法硫酸生产装臵于1972年投入生产,日产硫酸575t,操作压力为0.56MPa(5.5atm)。该装臵采用两转两吸流程,总转化率为99.85%~99.9%。加拿大Chemetics公司的加压法硫酸装臵日产硫酸240吨,操作压力为1.2MPA。该装臵采用一转一吸流程,总转化率为99.9%。前苏联还研究了使用纯氧燃烧硫磺的加压循环法硫酸生产工艺。在这种情况下,硫酸生产装臵可以基本上不排放含二氧化硫的废气。用加压法生产硫酸虽然既有上述优点,然而在实际建设和生产中仍存在许多技术困难和经济问题,所以也没有在工业生产中推广应用。
自1992年以来,已在独联体建设了六套生产装臵,这是由俄罗斯科学院新西伯利亚催化剂研究所马特罗斯等人开发的非稳态转化工艺,周期性地改变气体进入催化剂床层的方向,使催化剂床层同时起到蓄热器的作用。这种工艺可以简化转化工序的流程和设备,适宜于处理低浓度或者高浓度二氧化硫气体。我国沈阳冶炼厂也引进了该项技术。这可能是一种有发展前途的工艺。然而,在气体换向阀的结构、催化剂频繁的周期性温度变化等方面还需要完善和改进,并且需要减少气体流动转换时设备及管道内残留气体对转化率的影响。因此,这一工艺也未能得到推广。
独联体国家开发的利用核能同时生产硫酸和氢的工艺和美国帕森斯公司开发的纯氧非催化法硫酸生产工艺,都只是处于实验室研究阶段,工业应用的前景尚难预料。
在硫酸工艺技术方面,除了20世纪50年代采用沸腾炉焙烧技术和60年代开始采用两转两吸工艺外,直到近年还没有更多突破性进展,因此有待进一步努力探究开发。
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第二章 硫酸生产原理与工艺流程
2.1 生产方法及原理的简述
硫酸生主要是以各种含硫物质为原料(如FeS2、尾沙、硫磺等)制取二氧化硫气体,然后通过催化剂氧化成三氧化硫经吸收而生成硫酸。由于二氧化硫氧化反应生成三氧化硫所采用的催化剂不同而分硝化法和接触法两大类,我设计的硫酸生产采用接触法。
硫铁矿制酸采用接触法在整个生产过程可分为原料加工,硫铁矿焙烧制取二氧化硫,炉气净化与干燥,二氧化硫接触氧化,三氧化硫吸收和尾气回收六个步骤。 2.2 原料加工
2.2.1 硫铁矿的破碎
根据我国硫铁矿和硫精矿行业标准(HG/T2786—1996)的规定,硫铁矿原矿块度应≤250mm.原矿中可能有大至200~250mm的矿块,要想经一次破碎达到<3~4mm是很困难的。
因此,必须采用两级甚至是三级破碎的方法,以获得合乎要求的破碎成品矿。硫铁矿的初级破碎或称粗碎,破碎比大约为4~6。次级破碎称细碎,破碎比约为10~20。通常用颚式破碎机、反击式破碎机或圆锥破碎机作初级破碎机,用反击式破碎机作次级破碎机,最终将矿石破碎至3~4mm。 2.2.2 浮选矿的干燥[3]
破碎筛选后的浮选硫铁矿,AS≤0.5%,含S为30~35%(干),水为9~12%,含水>12%的浮选矿加料不均匀,会在贮斗中发生―搭桥‖现象,不能正常下料,为使生产顺利进行,对浮选硫铁矿进行干燥是必要的。
①加热炉重油燃烧系统采用流程是:由火车槽车送来的重油,由卸油泵抽送至重油罐(油管均有蒸汽套管保温)贮罐底部设有蒸汽加热器以保持油温在90~80℃,加热炉燃烧用的重油是从贮罐经油水分离器入齿轮油泵,将油压升至0.6~1.5MPa,再经炉前油加热器使油温升至100~130℃进入油喷嘴造成机械雾化后在燃烧炉内与鼓风机鼓入的空气混合燃烧,生产高温烟道气。
②干燥矿石流程:浮选矿砂由皮带机较均匀地送入回转干燥筒内,与加热炉燃烧重油来的烟道气(烟气温度控制在600~900℃视矿石情况而定)混合,使湿矿石中的游离水蒸发为水汽随烟气排入大气中,矿石得以干燥。干燥筒内装有内螺旋片,随着筒体的旋转把矿石缓慢的推送至出口端,就在这个推送过程中,矿石在筒内停留有一定时间,得以受热而将水分挥发,这里没有化学反应。带有大量水汽
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的烟道气,经过一个φ600旋风除尘器组,除去夹带的细矿灰后排空。为使水汽不在管道和设备内冷凝,要求排风机烟筒内出口烟气温度不低于110℃。从圆筒出料口下来的控制含水在6~8%的干燥矿砂,经皮带机输送至矿库堆存待用。该过程称为原焙工序,主要流程如图:
图2.1 原焙工序流程图
干燥矿经过少量配矿控制含水7%左右,含硫30~40%,粉碎粒度≤3mm组成的合格原料硫铁矿,然后送去焙烧沸腾炉。 2.3 硫铁矿焙烧制取SO2 2.3.1 硫铁矿焙烧原理 2.3.1.1 硫铁矿焙烧反应
硫铁矿的主要成分是FeS2,此外还含有As、Se、F的化合物等杂质。在600~900℃焙烧条件下,硫铁矿发生主要了下列反应:
?500?C2FeS22FeS?S2↑ ①
S2+2O2=2SO2 ② 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 ③
将以上三个反应结合起来,即
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 ④
当空气供应较少,氧气恰可满足反应需要而没有过量时,则形成Fe3O4,即
3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 ⑤
除上述反应外还发生一些副反应:部分SO2接触到高温炉渣(Fe2O3)时,被催化氧化为SO3;矿石中的金属碳酸盐分解成氧化物,与SO3作用生成硫酸盐;微量的砷、硒硫化物则大部分变为As2O3和SeO2挥发到炉气中。
FeS的焙烧是一个非均相反应过程,它包括下述几个步骤: ①空气中的氧分子从气相主体扩散到矿粒表面;
②吸附在矿粒表面的氧分子从矿粒表面穿过覆盖着的氧化物层,进入FeS表面,并与FeS反应,生成SO2和铁的氧化物;
③反应生成的SO2透过氧化物覆盖层,扩散到气相主体。 实验表明,氧分子通过氧化层的扩散速率比起其他过程是最慢的。因此,FeS的燃烧是扩散控制过程,为了加速FeS的焙烧,必须
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