半导体光催化机理
纳米二氧化钛主要有二种晶体结构，即：锐钛矿和金红石。它们的结构基本单位都是TiO6八面体，其结构如图1-1所示。二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。锐钛矿结构由TiO6八面体通过共边组成，而金红石结构则由共顶点且共边组成。利用纳米TiO2为光催化剂，在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤[5]：
1）TiO2在光的照射下，被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，产生具有一定能量的光生电子（e-）和空穴（h+）；
2）光生电子（e-）和空穴（h+）在TiO2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活；
3）光生电子（e-）和空穴（h+）到达TiO2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一些具有强氧化性的自由基团（?OH，O2-）和具有一定氧化能力的物质（H2O2）。
4）上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用，使其氧化或降解为CO2与H2O。
Fig. 1-1 Ti－O6 octahedron
图1-1 钛氧八面体
sunH2waterO2H2H+OH-·OHe-CB—O2-O2H2O·OHCO2OrganicCompoundshvEgVB+h+H2O
Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradation on semiconductor
photocatalysts (TiO2) [6]
图1-2 半导体光催化反应原理示意图（TiO2）[6]
以锐钛矿TiO2光催化材料为例，当TiO2光催化剂受到大于其禁带能量的光照射时，在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。一部分光生电子和光生空穴参与光催化反应，另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合，以热量的形式散发出去。如果二氧化钛中没有电子和空穴俘获剂，储备的光能在几毫秒的时间内就会通过光生电子和空穴的复合以热能的形式释放出来，或以其它形式散发掉；如果在二氧化钛的表面或者体相中有俘获剂或表面缺陷态时，能够有效阻止光生电子和空穴的重新复合，使电子和空穴有效转移，从而能在催化剂表面发生一系列的氧化-还原反应，将吸收的光能转换为化学能。如图1-2所示[6,7]。以下是一些具体的化学反应式：
TiO2 + h??→? hvb+ + ecb- (1－1) hvb+ + ecb-?→? heat (1－2) hvb+ + H2O → ·OH + H+ (1－3) hvb+ + OH-?→??·OH (1－4) ecb- + O2?→??O2-· (1－5) O2-· + O2-· + 2H+?→??H2O2 + O2 (1－6) O2-· + H+?→??HO2· (1－7) HO2· + H+ + ecb-?→??H2O2 (1－8) H2O2 + h??→??2·OH (1－9) H2O2 + ecb-?→?·OH + OH- (1－10)
上面的反应式子中，羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)都有很强的氧化性，无论它们在气相还是在液相中，都能将一些有机或无机物质氧化，因此，一般认为，·OH和·O2-是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基团，可以氧化包括自然界中生物难以转化的各种有机物污染物并使之最后降解成CO2、H2O和无毒矿物。对反应的作用物几乎没有选择性，在光催化氧化反应过程中起着决定性作用。而且由于它们的氧化能力强，氧化反应一般不会停留在中间步骤，因而一般不会产生中间副产物。故这种深度氧化的过程在处理环境污染物中具有很大的应用前景，例如：水中的无机、有机污染物卤代烃、芳烃、染料、杀虫剂和除草剂等物质均可根据此原理进行降解除去。但是它们的最大缺点之一是对反应物没有选择性，一定程度上制约了其发展。
