23. 5 分 水在373.15 K，标准压力p?下，沸点温度的压力系数可用下式表示：
dT/dp= (1/3616)K·Pa-1试估计水在373.15 K的汽化焓ΔvapH m。
参考答案
一、选择题 ( 共10题 20分 )
(A) (A)
W = 0, ΔU = Q ΔH = ΔU + Δ(pV) = Q + pV - p1V1= Q + pV
ΔS = ΔH/T = (Q + pV)/373K ΔF = ΔU - TΔS = - pV ΔG = ΔH - TΔS = Q + pV - Q - pV = 0
(A)C(C) (C)(C) (C) ( A )
(B因环境供热给体系,则 ΔS环= -Qp/383.15K < 0 ,此为恒温恒压， 所以?G体< 0；体系由液态变为气态, ΔS体> 0；将体系与环境加在一起组成 新的孤立体系,在此体系中有自发变化,所以 ΔS孤=ΔS体+ ΔS环> 0 。 二、填空题 ( 共 9题 18分 )
[答] 等于零 大于零 (2分) 零。因为这是双变量体系，S, p 恢复原值，体系便复原。
[答]封闭体系平衡态、理想气体、等温混合,混合前每种气体单独存在时的压力都相等,且等于混合后的总
压力。 (2分)
[答] 减少 (2分) [答] 不能确定 (2分)
[答] p , T 因 (?S/?p)T = -(?V/?T)p= - nR/p [答] T (2分) 因为 p=nRT/v ( dU=TdS-pdV
$(
所以，表明该气体的热力学能仅是T的函数。
[答] 体系和环境 体系内部 (2分)
[答] (1) -SB,m (2) 0 [因(?S/?p)T = -(?V/?T)p]
三、计算题 ( 共 4题 30分 )
20. 10 分 [答] 设终态温度为T,则 (1 mol) Cp,m(O2)(T-273.15 K)= (3 mol) Cp,m(N2) (373.15 K-T)
因为 Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=R 解得: T=348.15 K 将绝热条件下的上述理想气体的混合过程设计为如下可逆过程:
?U?p)T?T()V?p?V?T =nRT/(V-?)-p=0
ΔS1=ΔS1(O2)+ΔS1(N2)
7 =1 mol×2Rln(348.15 K/373.15 )k =1.006 J·K-1
ΔS2=n(O2)Rln[p1(O2)/p2(O2)]+n(N2)Rln[p1(N2)/p2(N2)] 1mol=×Rln(p?/0.25p?)+3 mol×Rln(p?/0.75p?)=18.70 J·K-1 因为是绝热条件下混合,所以 ΔS环 = 0 所以 ΔS孤立=ΔS体系=ΔS1+ΔS2= 19.71 J·K-1 (1分) 21. 10 分 [答] （1）Qp=ΔvapHm=TΔvapSm=33.35 kJ·mol-1 (2分)
W=p(Vg-Vl)?pVg=RT=3.186 kJ·mol-1 (1分) ΔvapUm=Qp-W=30.16 kJ·mol-1 (1分) ΔvapFm= -W= -RT= -3.186 kJ·mol-1 (1分) ΔvapGm=0 (1分)
7Rln(348.15 K/273.15 K)+3 mol×2Sm(g)= ΔvapSm+Sm(l)=351.22 J·K-1·mol-1 (1分) （2）根据克–克方程
?ΔvapHmT2?T1??exp?()?TT?R12? =76.54 kPa p(373.2 K)=p(383.2 K)
22. 5 分 [答] 因为dS = (?S/?T)pdT + (?S/?p)Tdp
= nCp,m dT/T - (nR/p)dp (2分) 所以 ΔS = nCp,m ln(T2/T1) - nRln(p2/p1) = -5.55 J·K-1 (3分) 23. 5 分 [答] 已知: dT/dp=1/3 616 K·Pa-1 则: dp/dT=3 616 Pa·K-1
$$?H?V) (2分) vapmvapm 将克拉贝龙方程与上式比较 (dp/dT=/T
b
b
-1
= 41.31 kJ·mol (3分) 一、选择题 ( 共10题 20分 )
1. 2 分 下述体系中的组分B，选择假想标准态的是 （ ） （A）混合理想气体中的组分B（B）混合非理想气体中的组分B （C）理想溶液中的组分B（D）稀溶液中的溶剂
2. 2 分 等温等压下完全互溶的双液系与其平衡共存的气相为理想混合气体，不成立的关系式是： (A) xAdμA+ xBdμB= 0 (B) xAdlnpA+ xBdlnpB= 0 (C) dUA,m= - (xB/xA) dUB,m (D) (?lnpA/?lnxB)T = (?lnpB/?lnxA)T
3. 2 分 已知挥发性纯溶质 A 液体的蒸气压为 67 Pa，纯溶剂 B 的蒸气压为 26 665 Pa，该溶质在此溶
剂的饱和溶液的物质的量分数为 0.02，则此饱和溶液（假设为理想液体混合物）的蒸气压为：
(A) 600 Pa (B) 26133 Pa (C) 26 198 Pa (D) 599 Pa 4. 2 分 下列各种条件下，CO2在水中溶解度最大的是： （ ）
（A） 高压低温 B）低压低温（C） 高压高温 （D）往溶液中加HCl 5. 2 分下述体系中的组分B，选择假想标准态的是： ( ) （A）理想溶液中的组分B C）非理想溶液中的溶剂 （B）理想混合气体中的组分B （D）稀溶液中的溶质B
6. 2 分 为马拉松运动员沿途准备的饮料应该是哪一种？ ( )
(A) 高脂肪、高蛋白、高能量饮料 (B) 20% 葡萄糖水 (C) 含适量维生素的等渗饮料 (D) 含兴奋剂的饮料 7. 2 分 现有四种处于相同温度和压力下的理想稀溶液。 (1) 0.1 mol蔗糖溶于80 mol水中,水蒸气压力为p1 (2) 0.1 mol萘溶于80 mol苯中,苯蒸气压为p2 (3) 0.1 mol葡萄糖溶于40 mol水中,水蒸气压为p3 (4) 0.1 mol尿素溶于80 mol水中,水蒸气压为p4 这四个蒸气压之间的关系为： ( ) (A) p1≠p2≠p3≠p4 (B) p2≠p1＝p4＞p3 (C) p1＝p2＝p4＝(1/2)p3 (D) p1＝p4＜2p3≠p2
8. 2 分 在 400 K，液体A的蒸气压为4×104 N?m-2，液体B的蒸气压为6×104 N?m-2，两者组成理想液
体混合物。当气-液平衡时，在溶液中A的摩尔分数为0.6，则在气相中B的摩尔分数应为： (A) 0.31 (B) 0.40 (C) 0.50 (D) 0.60 9. 2 分 含有非挥发性溶质B的水溶液,在 101 325 Pa 下,270.15 K时开始析出冰,已知水的 Kf =1.86 K?kg?mol-1,Kb=0.52 K?kg?mol-1,该溶液的正常沸点是： ( )
(A) 370.84 K (B) 372.31 K (C) 373.99 K (D) 376.99 K *. 2 分 在 0.1 kg H2O 中含 0.0045 kg 某纯非电解质的溶液，于 272.685 K 时结冰，该溶质的摩尔质量最接近于： ( )
(A) 0.135 kg?mol-1 (B) 0.172 kg?mol-1 (C) 0.090 kg?mol-1 (D) 0.180 kg?mol-1 已知水的凝固点降低常数 Kf为 1.86 K?mol-1?kg。 二、填空题 ( 共8题 16分 )
11. 2 分 298 K, p?下，1 mol甲苯与1 mol苯混合形成理想溶液，混合过程的ΔmixH = _____ ，ΔmixS = 12. 2 分288 K时,1 mol氢氧化钠溶在4.559 mol水中所形成的溶液的蒸气压为596.5 Pa,在该温度下纯水的蒸气压为1705 Pa,该溶液中水的活度为____________,水在溶液中和纯水中的化学势之差为____________,以纯水为参考态。
13. 2 分 300 K时,将1mol xA=0.4的A-B二元理想液体混合物等温可逆分离成两个纯组元,此过程中所需做的最小功为_______________。
$$?vapHm?V-1vapm= (3 616 K·Pa)T
14. 2 分 稀溶液中，当溶质用物质的量分数xB表示浓度时，其化学势的表达式为
其中第一项化学势?B*的物理意义是：
15. 2 分 293.15 K时，将压力为101.325 kPa的1 mol气态NH3溶解在大量的n(NH3):n(H2O)=1:21的溶液
中。已知此溶液NH3的平衡蒸气分压为3.6 kPa，则溶解过程的ΔsolGm为 。
16. 2 分 在313 K时,液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的21倍,A和B形成理想液体混合物,当气相中A和B的摩尔分数相等时,液相中A和B的摩尔分数分别为xA=_____________, xB=______________。 17. 2 分在300 K时，从大量等物质的量的C2H4Br2和C3H6Br2理想液体混合物中分离出1 mol纯C2H4Br2所需作的最小功为 ___________ 。
18. 2 分所谓正偏差溶液是指在不同分子间的引力弱于同类分子间的引力,故分子逸出液面的倾向增加,此时pA____p*xA, ΔmixV____0 , ΔG____0。( 填 > , =, < ) A
三、计算题 ( 共 5题 40分 ) 19 10 分 H2，N2与100 g水在313 K时处于平衡态,平衡总压为105 378 Pa,平衡蒸气经干燥后,含H2 40%(体积分数),假设溶液上方水的蒸气压等于纯水的蒸气压,即313 K时为7376.5Pa。计算313 K时溶解的H2,N2
的质量。已知313 K时,H2和N2的亨利常数分别为7.61×109 Pa和1.054×1010 Pa。 20. 10 分 某乙醇水溶液中，乙醇的物质的量分数x乙=0.0300，在97.11 oC时该溶液的蒸气总压等于101.3 kPa，已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa。若该溶液可视为稀溶液。试计算该温度下在x乙=0.0200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压。
21. 10 分 在298 K时,溴溶解在四氯化碳中的溶液浓度与上方溴的蒸气压关系如下：
求溴的浓度x为0.0130时溴的活度和活度系数。分别选择下列各种标准态：
(a) 纯液态溴 (b) p?下气态溴 (c) 压力为133.3Pa的气态溴 (d) 无限稀释的四氯化碳溴液中,溴的活度系数为1
22. 5 分 在某一温度下将碘溶于CCl4中,当碘的摩尔分数x(I2)在0.01～0.04范围内时,此溶液符合稀溶液
规律,今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：
求x(I2)=0.5时溶液中碘的活度a(I2)及活度系数γ (I2)。
23. 5 分 p?下,纯苯在278.55 K结晶,现有苯甲酸2.23×10-4 kg溶于4.4×10-3 kg苯中,该体系在277.开始
$结晶,已知苯的熔化焓ΔfusHm=9.98 kJ?mol-1。试计算苯甲酸在苯溶液中的相对分子质量。苯甲酸的相对分子质量为136,试计算后比较之。 参考答案
一、选择题 ( 共10题 20分 )
（B） (2分) (D)
(B)
*
p = p*AxA+ pBxB= 26 665 Pa×0.98 + 67 Pa×0.02 = 26 133 Pa (A) （D） (C)
(A) 无法快速吸收； (B) 水分反渗透，适得其反； (D) 禁用
(B)
***
] (C) yB=pB/p总= pBxB/(pAxA+ pBxB) = 0.50 (C) ΔTf =Kf mB ΔTb=Kb mB ΔTb=Kb(ΔTf/Kf )
=(0.52 K·kg·mol-1/1.86 K·kg·mol-1) (273.15-270.15) K
= 0.84K
Tb=Tb*+ΔTb= 373.15 K+0.84 K= 373.99 K
(D) ?Tf=Kf(WB/MBWA) MB=KfWB/?TfWA= 0.180 kg·mol-1 二、填空题 ( 共 8题 16分 )
11. 2 分 [答] ΔmixH = 0 ΔmixS = -2R ln0.5 = 11.53 J·K-1 12. 2 分
13. 2 分 [答] 1678 J
????B(T,p)?RTlnxB (1分) 14. 2 分 [答] （1）B （2）?B是在温度T，压力p，当xB
??1时，还能服从亨利定律的那个假想状态的化学势。
15. [答] (2分)
16. 2 分[答] xA=0.045 45； xB=0.9545 因为 yA=yB 所以 pA=pB 因为 是理想液体混合,符合拉乌尔定律
***pA=pAxA
$?solGm??B??B(T)?RTln?pB/p$???8134J?mol?1
*pB=pBxB
pAxA=pB(1-xA) 21xA=1-xA xA=0.045 45 xB=0.9545 17. 2 分[答] -mf= ΔG = nB(μ*8.314 J·K-1·mol-1×300 K ln(1/2) = 1728.85 J B-μB) = -nBRTlnxB = -1mol×
18. 2 分[答] >, >, >, >. 三、计算题 ( 共 5题 40分 )
19. 10 分[答] 平衡蒸气中氢的分压为： pH2=(p总- pH2O)×40%=(105 378-7376.5)Pa×40%=3.92×104 Pa pN2=(p总- pH2O)×60%=5.88×104 Pa (3分)
由亨利定律： xH2= pH2/kH2=3.92×104 Pa/7.61×109 Pa=5.15×10-6
xN2=pN2/kN2=5.88×104 Pa/1.054×1010 Pa=5.58×10-6 (3分)
溶于100g水中H2和N2的质量为：
mH2=nH2M2≈xH2nH2OMH2 =5.15×10-6(100/18)×2 g=5.72×10-5 g mN2=xN2nH2OMN2=5.58×10-6×(100/18)×28 g=8.68×10-4 g (4分)
?p?p水x水?k乙x乙 20. 10 分[答] （1）
1013.?913.(1?003.)?k乙?003.
k乙?425kPa （5分） x乙?00200.时
?p水?p水x水?91.3?(1?0.02)kPa?89.5kPa
p乙?k乙x乙?425?0.02kPa?8.5kPa （5分）
（2）当
21. 10 分 [答] 设Br2为第二组分：
(a) a2=p2/p*2=724.0 Pa/28 398 Pa=0.0255 (1分) γ2=a2/x2=0.0255/0.0130=1.962 (1分)
(b) a2= p2/p?=724.0 Pa/100 000 Pa=0.007 24 (1分) γ2=a2/x2=0.007 24/0.0130=0.55 (1分) (c) a2=p2/133.3Pa=5.43 (1分) γ2=a2/x2=5.43/0.0130=417.7 (1分)
(d) 采用最稀一点求Henry常数 k=p2/x2=202.65 Pa/0.003 94=51 434 Pa (2分) a2=p2/k=724.0 Pa/51434 Pa=0.0141 (1分) γ2=a2/x2=0.0141/0.0130=1.085 (1分)
22. 5 分 答] x(I2) 在0.01～0.04范围内,符合稀溶液规律,即溶质符合亨利定律： kx(I2)=p(I2)/x(I2)=1.638 kPa/0.03=54.6 kPa (2分)
当 x(I2)=0.5时 a(I2)=p(I2)/kx(I2)=16.72 kPa/54.6 kPa=0.306 (2分)
γ(I2)=a(I2)/x(I2)=0.306/0.5=0.612 23 5 分[答] ΔT=Tf* - Tf =[R(Tf* )2/ΔfusH m](nB/nA) (1分) 278.55 K-277.62 K=[8.314 J·K-1·mol-1(278.55 K)2/9890 J·mol-1] ×[(0.223/Mr)/(4.4×10-3/0.078)]
Mr=273 (3分) 与苯甲酸相对分子质量比较,说明苯甲酸在苯溶液中呈双分子缔合。 (1分)
$
