金路树脂实习报告 - 图文

2026/1/25 3:17:30

对人有麻醉作用,可使人中毒,表现为头晕,浑身无力,神志不清,站不稳。严重者四肢痉挛,呼吸由急变微,最后失去知觉。在氯乙烯浓度较高环境中工作时要戴氧气呼吸器、防护衣。它易与空气形成爆炸混合物,爆炸极限4%~22%(体积),在压力下更易爆炸,贮运时必须注意容器的密闭及氮封,并应添加少量阻聚剂。

2.2.2氯乙烯的生产原理H-C≡C-H

乙炔与氯化氢在高汞触媒存在下的气相加成反应式为: H-C≡C-H+ HCl→CH2=CHCl + 124.8Kj/mol H-C≡C-H+HgCl2→Cl CH=CHCl-HgCl(不稳定) CHCH + HCl → CH2CHCl + HgCl2

上述反应实际是非均相的,分五个步骤来进行,其中表面反应为控制阶段

工业氯化汞催化剂多用浸渍制造,活性组分在10~20范围内。

实践表明,当反应温度低于140℃时,催化剂活性稳定。由于温度低,反应速率很慢,乙炔的转化率低。反应温度高到140℃以上,催化剂显示出明显的失活,并随着反应温度的升高,失活现象明显加剧。催化剂失活的主要原因是活性组分氯化汞的升华。当温度200℃时,会出现大量氯化汞升华,使催化剂的活性迅速下降。

2.2.3精馏过程的原理:

工厂的氯乙烯精馏操作,都采用液相进料,先除去低沸物后再除高沸物的工艺流程。与过去采用的气相先除高沸物再除低沸物的习用流程相比,除了需要两次冷凝而增加约一倍的制冷量外,新流程具有一系列的优点。

⑴成品氯乙烯由塔顶气相出料经冷凝收集,可减少因设备而产生的铁离子及塔内生成的自成物含量,满足聚合过程对单体杂质含量的要求。

⑵由于高沸塔采用液相进料,由图解法可得在一定回流比下只需要较少的理论塔板数,就可获得纯度99.9~99.99%以上的高纯度单体。

⑶由于高沸塔在低沸塔后,就有可能使低沸塔在0.49MPa(5.0kgf/cm2)(表压)以下的压力操作,而高沸塔压力可由中间槽(加料管)出口减压阀的开启度和成品冷凝器温度来控制,使其处于较低的压力(0.24~0.34MPa,表压)下操作,这样可减少所需的理论塔板数,提高单体成品的纯度,还能降低加热釜操作

温度而改善塔釜传热面的结焦。 影响精馏的主要因素

a) 压力

精馏操作压力的选择,是与氯乙烯以及被分离杂质的性质是分不开的。对低沸塔所处理的乙炔氯乙烯混合物的沸点,乙炔及低沸点物的存在,使混合物的沸点降低。此外,常压下进行精馏操作,将使塔釜温度设定值为0~-5℃左右,用于塔釜加热的热载体就不能用热水而需要选用特殊的化合物;而粗氯乙烯再进入精馏系统之前也必须经过严格的脱水干燥,否则,就是存在微量的水分都会导致系统结冰堵塞,而影响正常操作。而操作压力的选择除了考虑工艺条件,还要考虑到氯乙烯压缩机设备的许用压缩比,由压力变化带来对理论塔板数的增加,以及设备机械强度增加所带来的建设投资费用。对于高沸塔所处理的氯乙烯高沸点化合物混合液的沸点,则因高沸物品的存在而使混合液沸点相应地比低沸塔混合液高,适当的降低压力可以减少高沸塔所需的理论塔板数。。

b) 温度

低沸点塔,当塔顶或塔釜温度过低,易使塔顶馏分中的C2H2组份冷凝,或塔釜液中C2H2蒸出不完全,使塔底馏分中C2H2含量增加影响VC质量。若塔顶温度或塔釜温度过高则使塔顶馏分中VC浓度增加,势必增加尾气冷凝器的负荷,以致降低液化率。

若高沸点塔塔釜温度过高,不但易使塔釜馏分中的高沸物蒸出,使塔顶馏分中的高沸物含量增加,影响单体质量,还会导致高塔釜列管中多氯烃的分解炭化、结焦,影响传热效果。

c) 回流比R

回流比一般靠调塔顶冷凝器的温度来控制。加大回流比,可以提高产品质量,但相应的增加了塔顶冷凝器的冷量和塔釜加热量,故应选择最佳的回流比。低沸点塔回流比一般控制在5-7%左右,高沸点塔回流比控制在0.3-0.5左右。

d) 塔釜液面

塔釜液面应维持在一定范围内,液面过低,易于蒸干。液面过高,将会使塔板失效,造成产品质量的波动。一般控制塔釜液面为塔釜高度的二分之一。

e) 水分的影响

水分能够水解有氧和氯乙烯生产的低分子过氧化物,产生氯化氢(遇水生成盐酸)、甲酸、甲醛等酸性物质,从而使钢设备腐蚀,并生产铁离子,后者存在于单体中,将使聚合后的树脂色泽变黄或者成为黑色杂质。铁离子的存在又将促进系统中氧和氯乙烯生成氧化物,后者即能重复上述水解过程,又能引发氯乙烯的聚合,生产聚合度较低的聚氯乙烯,造成塔盘部件的堵塞而被迫停车处理。因此,倘若系统中不可能完全脱出氧的话,那么氯乙烯中的水分(水分在单体中的饱和溶解度达到1100ppm)就必须降低到尽可能低的水平(约在100~200ppm),否则将使单体中含有可观的盐酸和铁离子(后两者的含量几乎与水分含量成比例关系),并造成自聚而堵塞精馏塔。

2.2.4对原料气的要求

氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量有更严格的要求。 ①纯度

如果原料气纯度过低,使得二氧化碳和氯化氢的惰性气体量增多,不仅会降低合成的转化率,还将使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降,为期放空量增加,从而降低精馏总收率。

一般要求乙炔浓度≥98.5%,氯化氢纯度≥93%。 ②乙炔中磷硫杂质

乙炔气中磷化氢,硫化氢等均能于合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附,使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。此外,他们还能于催化剂中升汞反应生成无活性的盐。工业采用浸硝酸银试纸在乙炔气中不变色,作为检测磷、硫杂质的标准。 ③水分

水分过高易于混合气中氯化氢形成盐酸,使转化器设备及管线受到严重腐蚀,腐蚀的产物二氯铁、三氯铁结晶体还会堵塞管道,威胁正常生产。水分还使催化剂结块,降低熔化活性,导致转化器阻力上升,使乙炔流量增高产生困难。此外,水分还易于乙烯反应生成对聚合杂质乙醛。

水分的存在还促使乙炔与升汞生成有机络合物,后者覆盖与催化剂表面而降低催化剂活性。一般原料含水分≤0.06%,能满足生产需要。 ④氯化氢中游离氯

氯化氢中游离氯的存在是由于合成中氯和氢配比不当,或氯化氢压力波动造成的,游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触,即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物,并放出大量热而

引起混合气体的瞬间膨胀,酿成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷却器等薄弱环节而影响生产。因此必须严格控制。 ⑤氧

原料气中含氧量较高时,将威胁安全生产,特别当合成转化率较差,造成尾气放空中乙炔气量较高时,氧在空气相也被压缩,就更有潜在的威胁,系统中氧与活性炭高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳,使精馏系统出现问题。

更值得注意的是,氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物,后者与精馏系统中微量水分相遇时,会发生水解而产生盐酸,甲酸,甲醛等酸性物质,从而降低单体的PH值,造成设备管线的腐蚀,则产生的铁离子则污染单体,最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性。一般控制0.5%以下。

2.2.5工艺流程

工艺流程图:见合成工段工艺流程附图

1.混合脱水和合成系统

由乙炔装置送来的精制乙炔气,乙炔冷凝器预冷后,出口温度15℃,然后进入气液分离器,分离出水气,再进入乙炔冷凝器将乙炔冷凝到8℃。

氯化氢装置送来的干燥氯化氢经过HCl冷却器与乙炔经缓冲器通过流量计调节分子配比,在混合器中充分混合,控温到22°C进入串联的石墨冷却器,用-35°C盐水间接冷却,混合气中水分一部分则以40%盐酸排出,部分则夹于气流中,进入串联的酸雾捕集器中,用硅油玻璃棉捕集分离,然后该气体经预热到90°C,有流量计控制进入串联的第一组转化器。

借助列管中填装的吸附于活性炭上升汞催化剂,使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯,转化为70%左右。第一组出口气中尚有20-30%未转化的乙炔控制在2%以下。第二组转化器填装活性较高的新催化剂,第一组转化器则填装活性较低的,即由第二组更换下来的旧催化剂。

合成反应的热量,为通过离心泵送来的95-100°C左右的循环水带走。在混合脱水系统石墨冷却器之后,也有采用先进旋风分离器分离酸液,再用一台酸雾捕集器脱酸的流程。在合成转化器系统,小型装量由于转化器台数少,也有采用可串联可并联的流程,遇个别转化器损漏时可灵活切换。

2.粗氯乙烯的净化


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