实验一 接触角探测液法测定聚合物材料表面张力
一．实验目的和要求
1．了解低能材料表面表征的原理和方法；
2．分别用二液法和三液法测定固体聚合物表面张力； 3．掌握JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪的使用。
二．实验原理
固体总是通过它的表面与外界事物发生联系, 表面张力作为固体表面一个重要热力学参数，是固体物质表面作用发生的重要根据。在高分子功能材料、高分子先进复合材料、阻燃、胶料涂料、环保、食品、包装等诸多领域有着重要的应用。因此，研究低能聚合物固体表面的表面张力既具有一定的理论价值又具有实际的应用价值 。但是在通常情况下可逆地生成新的固体表面或界面是无法实现的 。因此 ,固体高聚物表面张力的 直 接 测 量 是 相 当 困 难 的 。固体聚合物不具有流动性 ,所以现有的测定液体表面张力的技术都不能使用 。到 目前为止 ,尚无直接测量高聚物表面张力的实验方法 。为了要得到这个重要的参量 , 目前都只能采用一些间接的办法来测定固体聚合物的表面张力 。如（1）熔融体法 ,即依据温度对聚合物表面张力的影响 ,在较高的温度下测量高聚物熔融体的表面张力 ,进而外推到低温条件下高聚物的固体的表面张力 。（2）液体同系物法 ,测量高聚合物的低分子液态同系物的表面张力 ,根据表面张力与同系物的相对分子质量的依赖关系 ,由聚合物的低分子液态同系物的表面张力外推到高分子固态同系物的表面张力 。（3）Zisman 的利用已知表面张力的系列探测液润湿聚合物表面，测得其接触角，再外推测定出固体聚合物的浸润临界表面张力 ?c 。（4）利用 S Wu 的 调和平均方程与杨氏方程式来测算固体聚合物表面张力 ? s等多种方法。(5) Owens二液法几何平均方程与杨氏方程式来测算固体聚合物表面张力 ? S.(6)三液法. 本实验拟分别用Owens二液法和三液法几何平均方程与杨氏方程式来测算固体聚合物表面张力 ?S 。通过测定液体在固体表面的接触角来估算固体的表面张力的依据是Young方程：
?GS??LS??Lcos? （1-1）
式中的γGS、γLS、γL分别是与液体的饱和蒸汽达到平衡的固体的表面张力、液体与固体的界面张力和液体的表面张力；?为液体在固体表面的接触角。
固体的表面张力可分为非极性和极性两部分。根据Owens法，采用两种探测液体在某种固体表面的接触角的数据，就可以求出该固体表面张力的非极性值和极性值，二者的加和近似等于该固体总表面张力。
?L(1?cos?)?2(?S??L)dd1/2p1/2?2(?Sp??L) （1-2）
式中只有γsd和γsp两个未知数，只要找到两个已知γLd和γlp的探测液体，测此二液体在
固体表面上的接触角，分别把液体的表面张力和接触角的数据代入上式，即可得两个独立方程，解此方程组即可得聚合物的γsd和γsp以及聚合物 的表面张力γs 。
用Owens法计算张力时，所选的两种测试液必须满足如下的条件：
PD
（1）两种液体的γL/γL值不能接近，而且两者的差距越大越好；
（2）两种液体必须有不同的极性，即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液体。 （3）测试液不能使固体的表面发生溶解、膨胀和变形等。
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表1-1列出了一些常用测试液体的张力。
表1-1 常用探试液体的表面张力
液体 水 甘油 甲酰胺 二碘甲烷 α－溴萘 正十六烷 γL/mJ·m 51 26.4 18.7 2.3 0 0 -1PγL/mJ·m 21.8 37 39.5 48.5 44.6 27.6 D-1γL/mJ·m 72.8 63.4 58.2 50.8 44.6 27.6 -1γL/γL 2.36 0.71 0.47 0.05 0 0 PD极性 极性 非极性 本实验测通过JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪测定探测液水、甲酰胺或溴代萘在聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、尼龙等聚合物材料上的接触角，用Owens法计算表面张力。
JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪的使用见仪器使用说明书（打印稿或电子文档）。
图1-1 JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪
5.4.6 三液法计算表面能
Young’s方程描述了固/液/气三相体系中固体表面能γS、 液体表面能(表面张力)γL 、 固2液界面相互作用自由能γSL 、 固体表面膜压π0以及平衡接触角(θ )之间的关系[10 ]
?S??0??SL??Lcos? (1-3)
对于低能表面 , 膜压π0可忽略不计 Young’s方程变为
2
:γS -γSL =γL cosθ。 (1-4)
固体或液体的表面能包括Lif shitz-van der Waals分量γLW , Lewis 酸分量γ+和Lewis碱分量γ-。 固体的表面能γS及液体的表面能γL 可分别表示为:
LWABLW?? ?S??S??S??S?2?S?S (1-5)
LWABLW?? ?L??L??L??L?2?L?L (1-6)
固-液界面相互作用自由能与固体和液体各自的表面能的关系可表示为:
LWLW2???????? ?SL?(?S??L)?2(?S?S??L?L??S?L??S?L) (1-7)
将式(1-5)～(1-7)代入式(1-4) , 得到固体表面能、 液体表面能与二者之间平衡接触角的关系为:
LW??????(?L?2?L?L)(1?cos?)?2(?SLW?LW??S?L??S?L) (1-8)
式(1-8)表明 , 只要测得3 种已知表面能参数的液体在固体表面上的接触角, 就可计算出一组固体的表面能参数。因此 , 通过测定固体表面与已知γLW L ,γ+L 和γ-L的 3 种液体之间的接触角 , 就可得到固体的表面能参数(γLW S ,γ+S 和γ-S ) 。通常 , 实验中选用的检测液体包括二次蒸馏水、 甘油、 甲酰胺、 二碘甲烷和乙二醇 , 这些液体的表面能参数见表。
表F-1-2 探测液体的表面能参数 探测液体 二次蒸馏水 甘油 甲酰胺 二碘甲烷 乙二醇 γL/mJ·m72.8 64.0 58.0 50.8 48.0 -1 γLLW/mJ·m -1γL+/mJ·m -1γL-/mJ·m -121.8 34.0 39.0 50.8 29.0 25.5 3.92 2.28 0 1.92 25.5 57.4 39.6 0 47.0
在用接触角测量法确定高分子树脂材料的表面能参数时 , 水—甘油—二碘甲烷(WGD) 、水—甲酰胺—二碘甲烷(WFD)和水—乙二醇—二碘甲烷(WED) 3 种组合方案具有很好的一致性 , 其中的任一组合均能较好地反映聚合物的表面特征。
本实验中选用的高分子树脂平板包括聚乙烯( PE) 、 聚氯乙烯( PVC) 、 聚丙烯( PP) 、聚苯乙烯(PS) 、 聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 、 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物 ( ABS) 和聚碳酸酯(PC) 。在进行表面检测前 , 每种平板面积(长 ×宽)均裁剪至 20 mm ×20 mm , 撕去保护膜 , 先后置于含洗衣粉的自来水、 自来水、蒸馏水的超声波发生器中清洗各 10 min , 取出后在蒸馏水中漂洗 5 min ,然后在室温下置于滤纸上晾干 , 并与滤纸一起放入硅胶(预先在 150 ℃ 干燥 2 h)干燥器内干燥 24 h。测量时 ,用微量进样器(100 μL)将检测液体在距固体表面约3 mm处垂直、 小心地滴加在固体表面 , 形成座滴 ,液滴体积为 3～5
3
μL , 直径为 1～2 mm , 测量时间不超过1 min , 取10 次(每次间隔2 s)接触角的平均值作为该座滴的接触角 , 取10 个座滴的接触角平均值作为该液体在该表面的接触角。 所有测量均在室温(25 ℃)下进行。检测液体甘油、 甲酰胺、二碘甲烷和乙二醇为分析纯试剂 , 高纯水为采用高纯水仪新制。
三、实验仪器与药品
1、药品
聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃） ,板 材 20mm×20mm 4块 聚酯 板 材 20mm×20mm 4块 聚丙烯 板 材 20mm×20mm 4块 聚乙烯 板 材 20mm×20mm 4块 尼龙 板 材 20mm×20mm 4块 去离子水 （纯水瓶装） 甲酰胺 ,分析纯 ; 一瓶 碘甲烷 ,分析纯 ; 一瓶 乙二醇, 分析纯 ; 一瓶 乙醇 分析纯 ; 一瓶L 丙酮 分析纯 ; 一瓶
（以上液体除纯水外，均用100mL 滴瓶装） 2、仪器及备品
JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪 一台 洗瓶两个
500mL烧杯4个 滤纸片 ，若干 镜头纸， 若干 剪子 一把 壁纸刀 一把 电吹风 一个
四、实验步骤
1．用水、丙酮清洗聚合物片材表面，再用电吹风吹干备用。 每种聚合物分别测定水、甲酰胺在其上的接触角。 每种聚合物每种液体平行测定三次接触角，取平均值。 2．JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪仪器操作：
（1） 启动
点击桌面newjc2000.exe ，启动接触角测量仪应用程序。
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