表4-2 硅酸盐复合阴离子团结构
共 氧 每 个 硅
O:Si
名称
负离子团类型
离子数 负电荷数
负离子团结构
4:1 岛状硅酸盐
[SiO4]4
－
0 4
3.5:1 组群状硅酸盐
[Si2O7]6
－
1 3
环状硅酸盐
3:1
[Si6O18]6
－
六节环（三节环、
四节环）
（[Si3O9]6、
－
2 2
[Si4O12]） 1[Si2O6]4
－
6－
3:1 链状硅酸盐 2 2
2.75:1 带状硅酸盐
1 [Si4O11]6
－
2.5 1.5
2.5:1 2:1
层状硅酸盐 架状硅酸盐
2 [Si4O10]4
－
3 4
1 0
二维方向无限延伸 三维方向无限延伸
3 [SiO2]
在硅酸盐熔体中，最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。由于Si4电价高，半径小，它有
＋
着很强的形成硅氧四面体[SiO4]的能力。根据鲍林电负性计算，Si－O间电负性差值△x＝1.7，所以Si－O键既有离子键又有共价键的成分，其中50％为共价键。Si－O 键这种键合方式，使它具有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中R－O键（R指碱金属或碱土金属离子）的键型是以离子键为主，比Si－O键弱得多。当R2O、RO引人硅酸盐熔体中时，Si4将把R－O 上的O2拉向自己一边，使Si－O－Si 中
＋
－
的Si－O 键断裂， 导致Si－O键的键强、键长、键角都会发生变动。也即R2O、RO起到了提供”游离”氧的作用。
如图4-2以Na2O为例，说明以上的变化。图中与两个Si4相连的氧称为桥氧（与两个网络形成阳离子
＋
相连接的、电价已饱和的氧离子，该种氧离子不能再与其他金属阳离子相连接，也称非活性氧或公共氧。），与一个Si4相连的氧称为非桥氧（只与一个网络形成阳离子连接，电价不饱和的氧离子。该种氧离子还
＋
能再与其它金属阳离子相连接以达到电中性（中和），也称活性氧或非公共氧。）。在SiO2石英熔体中，O/Si比为2∶1，[SiO4]连接成架状。当引入Na2O时，由于Na2O提供”游离”氧，O/Si比升高，结果使部分桥氧断裂成为非桥氧。随Na2O的加入量的增加，O/Si比可由原来2∶1逐步升高至4∶1，此时[SiO4]
的连接方式可从架状、层状、带状、链状、环状最后桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状，[SiO4]连接程度降低。
图4-2 Na2O和Si－O网络（二维模型）反应示意图
在熔体中结构单元之间的排列是无规则的，结构单元本身也有变形。
除硅的氧化物能聚合成各种复合阴离子团以外，熔体中含有磷、硼、锗、砷等氧化物时也会形成类似的聚合。如：
P：，，可形成双四面体、链状、架状；
B：，，可形成环状、链状，层状。
这类具有和O2形成网络复合阴离子团的离子称为网络形成离子，其氧化物称为网络形成体。
－
复合阴离子团大小随O/Si（硅酸盐）或O/Ｂ（硼酸盐）、O/Ｐ（磷酸盐）、O/Ge（锗酸盐）、O/As（砷酸盐）比值而变化：比值愈大，复合阴离子团愈小；比值愈小，复合阴离子团愈大。
硅酸盐熔体中除了网络形成离子外，也可能有其它离子如Al。Al不能独立形成硅酸盐类型的网络，但能和Ｓi置换，形成
。置换后的熔体和纯ＳiO2熔体相比，Al离子并不明显地改变熔体结构，
称为网络中间离子，其氧化物称为网络中间体
在硅酸盐熔体中引入碱金属或碱土金属氧化物（R2O或RO）时，由于R+、R2电荷小、半径大，与
＋
O2的结合力比Si弱，Si4可以把它们所带入的O2吸引过去，即R2O或RO提供“游离”氧，使O/Si比值
－
＋
－
增加，导致四面体网络中部分和二个硅相连的桥氧的断裂，形成非桥氧，起断网作用，促使复
＋
＋
合阴离子团变小，粘度降低，熔体相对比较均匀，存在于熔体中的R、R2以统计方式均匀分布于非桥
氧附近，由于这类离子改变了网络，在结构上处于网络之外，故称为网络改变离子或网络外体离子，其氧化物称为网络改变体或网络外体。
2．温度（外因）
温度升高，使质点间的作用力减弱，使复合阴离子团解聚；温度降低，则使阴离子团进一步聚合。
（三）硅酸盐熔体的分相
硅酸盐熔体分成二种或两种以上的不混溶液相，称为分相。
硅酸盐熔体分相与熔体中的Si—O聚合体、其它阳离子—氧多面体的几何结构以及阳离子—氧的键性有关。如果外加的阳离子在熔体中和氧形成较强的键，以致氧很难被硅离子夺去，在熔体表现为独立的R—O离子聚合体，其中只会有少数Si离子，这样就出现两种液相共存，一种含少量Si的富R—O液相，一种是含R+少的富Si—O液相，使系统自由焓降低，从而在熔体中观察到两种液相的不混溶现象。
R—O的键强近似地决定于阳离子电荷Z与半径r之比（Z/r，称为离子势），Z/r越大，熔体分成二液不混溶液滴的倾向越明显。
Sr2+、Ca2+、Mg2+等离子的Z/r比值大，容易导致熔体分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r比值较小，不易导致熔体分相。
4.2 熔体的性质
物质的宏观性质是它微观结构的反映，下面我们将从结构的观点来讨论硅酸盐熔体的二个重要物理化学性质。
一、粘度
（一）基本概念
1．定义
当相邻内层液体作相对运动时，两层之间存在着一种阻碍运动的内摩擦力f，而单位面积的内摩擦力和垂直于液体运动方向的速度梯度的关系如下：
（3－1）
式中：f—内摩擦力；
A—接触面积；
—垂直于运动方向的速度梯度；
—比例系数，称为粘度系数，简称粘度。
粘度的倒数称为流动度（ψ），，很显然液体的粘度愈大，其流动度愈差。
2．物理意义
的物理意义单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。
3．单位
的单位：P（泊），1P＝1dyne·s/ cm2或g/(cm·s)
Pa·s（帕·秒），1 Pa·s＝1N·s / m2＝10 dyne·s/cm2＝10 P
dPa·s（分帕·秒），1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）
一般液体的粘度都比较小，而硅酸盐熔体的粘度很大，通常为几P（帕斯卡）到几万P。25℃时水的粘度为0.89×102cP。
－
（二）工艺意义
粘度在无机材料生产工艺上很重要。玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火方面粘度起控制性作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。此外，熔渣对耐火材料的腐蚀，对高炉和锅炉的操作也和粘度有关。因此熔体的粘度是无机材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。
（三）影响粘度的因素
