*??B??*1??)?RTln? A?RTln(∴?rGm??B??A?RTln**?1???0，此时进度以“?e”
*?e?B??*1A ?exp(?)??11??eRT?e?1*?B??*A∴?e?[1?exp(RT)]?1，可见
??0,?eq?0.5?*eq?B??*?0.5即???e时G有极值。是极大还是极小值呢？ A??0,???0,?eq?0.5?∵(?GRTRTRT(??1??)RT )????T,P1????(1??)?(1??)??2U?V?V?U??U )??2?VV??由于0＜??1，所以此二阶偏导数大于零，故此点G有极小值。?(综上所述，由于化学反应系统中各物质之间的混合（即混合自由能的存在），使化学反应不能进行到底。当0????e时，(?G)T,P?0，A可以自发地生成B；当???e时，??(?G?G)T,P?0，反应达平衡；当?e???1时，()T,P?0，此时A不能自发地生成B，????但B可以自发地生成A。
3.3化学反应等温方程
1、化学反应的标准平衡常数（K） 恒温恒压下的化学反应：0??
??B?其中B组分的化学势?:???B,BBBB(T)?RTlnaB将?B代入(?G?G?B)T,P得：()T,P???B?B???B?B??RTlna?B。 ????BR在等温等压条件下，化学反应处于平衡态，G对?的偏微商为零：
??BB?B?B??RTlna?B?0，即：
BB???rGm???B?B???RTln(aBeq)?
BB?式中?rGm为标态下化学反应的标准自由能变，aB为平衡态时物质B的平衡活度。由于
eq 13
?ln(aB)Beq?B??RTln(aBBeq?B?????B?B)所以：exp??RT?????aBeq?B????B
化学热力学按此式定义化学反应的标准平衡常数：
??????BBK??exp??RT??????aBeq?B????B
由此式可见，K只与反应体系的本性及温度有关，而与各组分的分压及活度无关；另外K是量纲为一的纯数。
2、化学反应等温方程式
若反应处于任意指定状态（反应进度为?）时，系统中各物质的活度为aB，此时令
?Ja??aBB，则Ja是反应系统处于任意指定状态时各物质的活度商。因此：
B???G??B?????????rGm??rGm?RT?lnaB ??T,P??rGm??RTlnK??RTlnJa该式称为范特荷夫等温方程式（Isothermal equation）。式中的活度可以是溶质的三种组成标度：xB、c?K，对于气体则分压或分逸度（f）。根据与Ja的相对大小可以判、mBBB断化学反应等T、P下的自发方向与限度：
（1）若K>Ja时，?rGm?0，正向自发进行（?增大）； （2）若K ?（1）?rGm可由?fGm或?fHm、S??eq??）。 ???m求得。 ?（2）虽然?rGm=-RTlnK，这只是数量关系，而在物理意义上是有区别的，前者为标 准态，后为平衡态。两者不能等同。这也反映设立标志的另一意义，由标志计算平衡态。 ??（3）判断化学反应的自发方向，应使用?rGm而非?rGm。但在?rGm的绝对值很大时，?难以通过Ja来改变?rGm的符号，则可由?rGm的符号近似判断实际反应的自发方向。40kJ 规则。 （4）由于物质的组成存在多种标度方法，相应的标准态便不同，这又直接涉及该组分 ?所有偏摩尔性质及活度的计算，故应注意?m的标准态的选择。 14 （5）该式未涉及动力学因素，故只能给出变化方向的趋势，无法判断是否真实发生。 （6）在一封闭系统中化学反应，当达到生成物与反应物化学势相等的平衡态，系统内各物质的量不再改变，便达到给定温度，压力下的限度。在敞开体系则否。 §3.4 The Equilibrium Constant of Chem.Reaction ?因为?rGm=-RTlnK，即K与系统的标准态有关。对于聚集状态不同的反应体系， ??各物质标准态的规定不同，因此K可有不同的具体形式。 4.1气体反应的平衡常数 气体系统分为理想气体和实际气体。 1、理想气体反应的化学平衡 对于理气反应系统则为理想气体混合物，其组分B的化学势为： ??B(id,g,T,P,?)??B(g,T)?RTln(PB/P?)及PB?xBP，代入K?表达式得： ??B????B??B(g,T)??Beqeqeq??x?P?????PBBB?? K??exp???????????BBP?RTP????????式中PBeq、XeqB、Peq为反应平衡时组分B的平衡分压、物质的量分数及反应压力。它 ??们均不改变，该式表明，K是量纲一的量，且对一指定反应，它只是温度的函数，K=f (T)。 2、理气反应的K与经验平衡常数的关系 （1）K与KP的关系 定义KP=?(PB),因PB是由实验测定而称KP为经验平衡常数。该式表明KP在一 Beq?Beq??般情况下是有量纲的，其量纲为压力单位（Pa）的??B次方，但当??B?0时则量纲为一。 BB?V?KP与K的关系为：K??KP(P?)?B,此式表明，KP也只是温度的函数。 （2）K与KX的关系 定义KX??(XBeq?BB? )PBeq?B??(eq)，它与K?的关系为： BPeqeqXB.Peq?B?BPK??()?K.?()。此式表明KX不仅与温度有关，而且与平?X?BBPP?衡总压（Peq）有关。 15 （3）K与Kn的关系 对于理气混合物，xBeq? ?eqnBeqneqeq?B(式中neq??nBBeq)，定义Kn??nBB??eq?B。它 与Kx的关系为：Kn??xBB??nB??Kx?neq?B????B。 eq?n?Peq???B?代入K式得：K???eq??B?n?P???Peq?Kn???B?neq?P?????。 ??B?B由定义式可见，Kn在一般情况正是有量纲的量，单位为mol?温度有关。因n与P为eqeq另外它只与反应本性及 RT,只与T有关。 V（4）K?与Kc的关系 ?PBeq?nBRT/V?CBRT，代入K?式得： ?BBeqeq?CBeqRT???K??????B?P???CB?eq?B??RT??RT???????K??Kc????B?P??P??B??B 可见Kc也是有量纲的量，并与反应本性及温度有关。 3、各种经验平衡常数之间的关系 ?KP??PBBKP?????xBeq?Beq??CBRTB?eq??B?Kc?RT???BB?Peq??B?B?Kx?Peq????B ?nBeqeq?KP????P??B?neq???Peq??Kn???neq?????B4、实际气体反应的化学平衡 ?对于实际气体混合物有：?B(g,T,P,?)??B(g,T)?RTln(fBP?)代入K?式： )当?rGm?0??rGm???B?B(g,T,P,?)???B?B(g,T)???BRTln(fBP??????B?B(g,T)??fBeq???B???时，反应系统处于平衡态：K?exp??B?P?RT????????? ??B表明实际气体反应的K亦是量纲为一的量，并只与反应本性及温度有关。 令Kf??fBB??eq?B，则Kf?K??(P?)??B。显然Kf通常具有量纲，并与反应本性及 温度有关。 由于fB??B?PB，所以有 16
