12. 对于混合物，PR方程常数a的表达式a?其值 ( C )
??yyii?1j?133jaiiajj(1?kij)中的相互作用参数kij，i≠j 时，A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理 三、计算题
1. 由饱和蒸汽压方程，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 dlnPs?Hvap?Hvap解：??dTR?ZvapT2RZvapT2低压下??HvapRT2??HvapdlnPs ?RTdT2 BdlnPsB 得?由Antoine方程lnP?A?2C?TdT?C?T?s查得水和Antoine常数是B?3826.36,C??45.47，故
?Hvap?B?C?T?2RT2?RB?C???1??T?2?8.314?3826.36??45.47??1???298.15?2-1?44291.84Jmol 2. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压
力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg） 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由计算软件，选择“流体的PVT关系”→“PR方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
Vv＝2.198 m3kmol-1 m=0.5/2.198*44=10.01 (kg)
3. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体
积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），
B11??20,B22??241,B33??621,B12??75,B13??122,B23??399。
解：混合物的virial系数是
B????yyii?1j?133jBij222?y1B1?y2B2?y3B3?2y1y2B12?2y2y3B23?2y3y1B31 ?20?241?621?2?75?2?122?2?399??230.449V?RT/P?B?8.314?373.15/0.5?230.44?5974.298cm3 mol-1 4. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146, B=2151.63,C= -36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003 lnPS?6.8146?由软件计算知V
sl2151.63?PS?0.504MPa ?36.24?T?103.0193cm3mol?1，Vsv?4757.469cm3mol?1
5
利用Rackett方程Vsl?(RTC/PC)?????1?Tr??1?(1?Tr)2/7
Vsl?107.01cm3mol?1
ZCRTrR0.242?8.314?405.6VC??g/cm36pC11.28?10??VSL28.28?29.14?100%??2.95).14?29.14cm3/mol,VL?28.60cm3/mol. R?(Tr,TrVSL?VR?ZCr)?28.28(cm3/mol)?0.06435. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果。 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程PV?nRT n?(2) 三参数对应态原理 Z?Zo?P,T???Z1?P,T?rrrr
323.1518.745 Tr??1.696Pr??4.071190.584.604
查表得 Z0=0.8846 Z1=0.2562
Z?0.8864?0.011?0.2562?0.8892
PV?0.872?m?14g RTZRT0.8892?8.314?323.15
??127.4cm3/mol P18.745V125
n?t??0.9812mol V127.4 m?15.7gV?(3) PR方程利用软件计算得V?122.7268cm/mol?n?1.02?m?16.3g
6. 展开三元混合物的第二virial系数B，说明下标相同的virial系数和下标不同的virial系数的意义。 解：B?3??yyBiji?1j?133ij222B1?y2B2?y3B3?2y1y2B12?2y2y3B23?2y3y1B31，其中，涉及了下标相? y1同的virial系数有B1,B2,B3，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有B12,B23,B31，它们表示两个不同分子间的相互作用。
7. 现将压力为10Pa和温度为25℃的氮气100L压缩到1L，其温度为?110℃，试求终了压力。 解：查到氮气的有关临界参数为：Tc?126.2K,pc?3.394MPa,当T=25℃，p=105Pa时，可将氮气视作理想气体，其摩尔体积为
5V?RT8.314?2983??0.0248(m/mol) 5P106
则氮气的总摩尔量为 n?0.1?0.0248?压缩终了时氮气的摩尔体积为 11(mol)n?0.1?0.0248?(mol) 0.2480.248V?0.001?(1)?0.000248(m3/mol) 0.248现使用R-K方程计算终了压力： 其中 p?RTa?0.5 V?bTV(V?b)R2Tc2.5a?0.42748?pcb?0.08664.5(8.3124?)(1226.2)0.2?4748?3.39?4610 1.558RTc8.314?126.2?5?0.08664??2.68?10 6pc3.394?10则 p?8.31?4163??5(24.?83.6?8)101.5580.55(1?63)??24.?810?5?43.4?10P(a )(24.?82.68)10?58. 用R-K方程求294.3K和1.013?103kPa下甲烷的摩尔体积。已知实验值为
V(1.013?10Pa,294.3K)?2370.27cm/mol 解：查附表知甲烷的特性参数为
636pc,? Tc?190.K4.MPa600w?, 0（1）应用R-K方程计算甲烷的摩尔体积。已知R-K方程为 p?RTa?0.5 （1） V?bTV(V?b)将式（1）方程两边乘以 (V?b)P
RTa(V?b) V?b??PPT1/2V?V?b?
将上式写成迭代格式 a?Vk?b?RTV??b?k?1 PPT1/2Vk?Vk?b?
R2Tc2.5(8.314)2?(190.6)2.560.5?2 a?0.42748?0.42748??3222kP?m?K?kmola3pc4.6?10b?0.08686 Vk?1?
RTc8.314?190.66?1?0.08664??0.02985m?kmol 3pc4.6?103222?Vk?0.02985?8.314?294.3?0.02985?10131013?294.31/2?Vk?Vk?0.02985?7
0.1854?Vk?0.02985?V?2.4453? k?1Vk?Vk?0.02985?
取 V?RT?8.314?294.3?2.4154m3?kmol?10P1013
0.1854?2.4154?0.02985?
V1?2.4453??2.3704m3?kmol?1 2.4154?2.4154?0.02985? 0.1854?2.3704?0.02985?V?2.4453??2.3690m3?kmol?1 2 ?2.4453?V3
0.1854?2.3690?0.02985??2.3690m3?kmol?1?2.3690?0.02985? 2.3690
V?2.3690m3?kmol?13
2.3704?2.3704?0.02985?则在T=294.3K和p=1.013?10kPa时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为
2370.27?2369?100%?0.0542370.27
39. 工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积数据，已查到的文献值为0.02527m/kg，试应用下列诸方法进行核算：
（1） 两参数压缩因子法； （2） 三参数压缩因子法； （3） S-R-K方程法； （4） P-R方程法；
（5） Berthlot维里方程法。
解：查附录2的表2-1得到乙烷的特性常数为：
Tc?305.4K,pc?4.884MPa,??0.098,M?30.070
（1） 两参数压缩因子法
由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和Tc，pc的数值可确定对比参数如下：
T366.48p3.44?6610Tr???1.20, pr???0.7 1Tc305.4pc4.88?4610由Tr=1.20，pr=0.71查图得
Z=0.86
因为pV=ZRT,则
V?ZRT0.86?8.314?366.48? p3446?10333 =0.00076（m/mol）=0.02527（m/kg）
由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。 （2） 三参数压缩因子法
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