三元材料总结

2026/1/14 18:13:25

无杂质峰;(006)/(102)及(108)/(110)峰明显分开说明层状结构明显;I(003)/I(104)比值越大,大于1.2,阳离子有序程度越高;R值(I(006)+I(102)/I(101))越小,晶体结构越有序;

3、SEM分析: 产物形貌是否粘结,是否为球形,是否团聚,颗粒大小是

否均匀,是否均匀分散,颗粒大小适中,表面是否粗糙,排列是否紧密,

4、成分分析: 采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的

含量是否与理论值一致。

5、热重差热分析:即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、

材料自身熔融、吸附等物理变化;脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化学变化;以此确定合理的高温固相反应的温度和升温控制程序;差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下,测量物质和参比物之间一种技术。DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器,整个仪器由两个控制系统进行监控,其中一个控制温度,使试样在同样的温度下升温或降温,另一个用于补偿试样和参比物的温度始终保持相同,这样就可以从补偿的功率直接求出单位时间内的烩变,即热流率dH/ dt,单位为mJ.s-l,DSC记录的是热流率随温度或时间的曲线,称为DSC曲线。

6、粒径分析:将样品在0.2bar的压力中分散后,采用德国新帕泰克公司的激光

粒度测定仪对材料的粒度进行表征。其原理是依据不同大小的颗粒对入射激光产生不同的强度的散射光,再将不同强度的散射光经一定的光学模型的数学程序进行处理,以测定材料的颗粒大小与分布。测试结果一般用中径粒径D50表示平均粒径。H表示峰高,反应颗粒分布集中情况,常用H和(D90一D10)表示产物的集中度。

7、振实密度的测定:用振实密度测试仪测试材料的振实密度。将物料过150目

筛后取100g粉末置于200ml量筒中,量筒放到振实密度测试仪上进行测试。振幅为2cm,频率为150次.min-1,震动3000次后,测量物料体积,重量与体积之比即为振实密度。

影响三元材料品质的原因

1、电池拥有良好循环性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的价态为+4价,

Ni为+2价,Co为+3价,在充放电过程中,Mn-O键长变化很小,保持不变的MO6八面体可以在电化学过程中起到支撑结构的作用,从而保证了在循环过程中不致由于结构大幅劣化导致电池性能的不断衰降。

2、采用薄电极,缩短Li+ 由电极内部扩散至电极表面以及电子由电极内部扩散

至集流体的距离,大幅减小了Li+ 在电极中的传导电阻,使得电池内阻大幅降低,降低了电池倍率放电时的电压降,同时保证了倍率放电时可以放出更多的容量,使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 三元材料优异的倍率放电性能得以进一步体现。

3、在低温(-30 ℃)放电时,电压均下降较多,这主要是由于在低温情况下Li+ 运

动及传导能力严重减弱,造成电池内阻大幅上升,从而导致电池放电压降较大,而高温状态下,Li+ 热运动能力及离子扩散都得以增强,使得可以参与反应的Li+ 数量有所增加,同时也在一定程度上降低了电池内阻,使电池放电压降减小,从而使电池表现出高于常温状态的放电能力。

4、电池荷电保持能力通常由多方面因素影响,其中电极表面的缺陷、电极边缘

毛刺、隔膜厚度、电解液组成以及电池制备环境及过程控制等因素均可能造成电池荷电保持能力的下降;而对于电极材料自身而言,通常锂离子电池正极材料多选用过渡金属氧化物,在满电态状态下,金属元素位于较高价态,具有较强的氧化能力,极有可能与电解液、电极表面膜发生反应,这也是电池自放电较大的重要原因之一。

5、快速充放电时,随着充电倍率增加,电极极化增大,因此恒流段容量逐渐减

小,而充电容量自2 C 起至5 C,呈现出缓慢增加的趋势,则主要是由于电池大倍率充电,使得电池温度增加,从而促进了充电时电极反应的进行。

6、大粒径的材料在高温和高氧化态下具有更好的稳定性能。

7、由于电池的比能量高,且电解液大多为有机易燃物等,当电池热量产生速度

大于散热速度时, 就有可能出现安全性问题。

8、锂离子电池在滥用的条件下有可能产生使铝集流体熔化的高温(>700℃ ),从

而导致电池出现冒烟、着火、爆炸、乃至人员受伤等情况。

9、锂离子电池由于采用有机电解质体系,有机溶剂是碳氢化合物,在4.6V左右

易发生氧化,并且溶剂易燃,若出现泄漏等情况,会引起电池着火,甚至燃烧、爆炸;

10、锂离子电池过充电反应会使正极材料结构发生变化而使材料具有很强的氧化

作用,使电解液中溶剂发生强烈氧化,并且这种作用是不可逆的,反应引发的热量如果积累会存在引发热失控的危险。

11、美国Argonne国家实验室的Jun Liu研究了富锂的三元系材料作为功率型动

力电池的性能,认为这种电池容量的衰减是由于碳负极表面SEI膜的不稳定引起,因此他们分别使用碳酸乙烯(VEC,vinylethylene carbonate),双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB,Lithium oxalyl difluoro borate)作为添加剂,改善了电池SEI膜的稳定性,有效延长了电池寿命。

12、Mn (OH) 2 在碱性条件下很容易被氧化为+ 3 价,甚至被氧化为Mn3O4 。 13、由于M(OH) 2 ,MCO3 (M = Ni 、Co 、Mn) 的溶度积常数( Ksp) 较小,且沉

淀反应速度快,按通常方法只能得到很细的颗粒,其沉淀易呈现胶体状,不利于杂质离子的洗去,从而对以后烧成材料的性能有所影响。为了降低晶核的形成速率,在沉淀时常常要加入一定浓度的氨水, 使金属离子与NH3 形成配合物[ Ni1/ 3 Co1/ 3 Mn1/ 3 ( NH3 ) n ] ( OH ) 2 或[Ni1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3 (NH3) n ]CO3 ,有利于减小瞬时沉淀物浓度Q ,促进晶粒的增长。但NH+4 浓度过大时,比如用NH4HCO3 又存在沉淀反应和配位反应的竞争。以致于配位能力较强的Ni2 + 、Co2 + 沉淀不完全,难以得到所设计的计量比的前驱体,从而影响其电化学性能。所以同时也要调节一定的pH 值来控制沉淀溶解度。

14、合成温度为900℃的材料具有最好的循环性能,温度越高,越有利于层状结

构的形成,并且会减少Ni2+与Li+的混排,减少Ni2+在3a位的存在,这样就使得在脱锂过程中由于Ni被氧化为Ni3+或Ni4+而导致的结构塌陷减弱,材料的容量损失下降,循环性能得以提高。温度过高也会导致锂的挥发和氧的缺失,形成新的物相,造成层状结构的不完善。

15、PH值:由于在空气气氛下,锰离子对pH值的变化比较敏感,容易发生氧

化反应,生成三价或四价的化合物,导致制备出的产物纯度降低。

pH值为10.5时,制备的前躯体颗粒大小适中,分布均匀,所得类球形颗粒形貌最规则,尺寸均一,直径在20μm左右;

随着pH值的逐渐增大,溶液的过饱和度增大,以成核为主导,晶粒长大变得困难,当pH值为11.5时,颗粒变小,球形度降低,颗粒间的分散性较差,此时晶粒尺寸较小,表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变,有序性降低,在碱性条件下,Mn(OH)2很容易和空气或者是反应溶液中的氧气发生反应生成MnO(OH),在整个共沉淀过程中,不断有这样的富锰小颗粒生成,这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm,

没有达到共沉淀的目的。当pH值继续增大时,会使晶核结构趋于无定形化,逐渐有絮状沉淀生成。

当pH值为9.5时,颗粒大小不一,其中有大颗粒,也有小颗粒,粒度分布不均匀,这些小颗粒可能是反应后期生成的富镍颗粒;

16、金属离子浓度:对于金属离子浓度的选择,当金属离子浓度为2.0mol2L-1

得到的前躯体整体形貌规整,颗粒尺度接近,颗粒粒径在25μm附近所以认为金属离子浓度为2.0 mol2L-1是一个合适的选择。

17、沉淀剂浓度:在4.0 mol2L-1附近的时候,制备的前躯体从颗粒尺度,整

体形貌均符合要求。

18、络合剂浓度:由于Ni,Co,Mn三种金属阳离子与氨水的络合能力不同,强

弱顺序为Ni2+>Co2+>Mn2+,所以当络合剂浓度过高时(4.5~6.0 mol2L-1),容易出现很多细小的颗粒,径粒在2~4.5μm,这些就是富镍小晶粒。造成不均匀沉淀。当络合剂浓度为3 mol2L-1时,三种阳离子的沉淀速度比较一致,在氨水的络合作用下,晶粒的生长速度大于成核速度,使晶粒有序生长,沉淀均匀,颗粒大小尺度接近。而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成,当络合剂浓度较小的时候,络合反应时间增加,并且需要较大的反应容积,所以通过以上分析,选择相对较小的络合剂浓度(3 mol2L-1)来制备共沉淀前驱物。

19、陈化时间:当陈化时间较少时(4~6 h),生成物的颗粒尺寸大小不一,伴随

有少量的细碎颗粒和结块现象,出现这种情况是由于,在较少的陈化时间条件下,虽然已经完成了晶粒成核的过程,但是对于陈化时间较短,对于晶粒的生长没有达到预想的效果。随着陈化时间的加长,当陈化时间达到8 h的时候,颗粒分散均匀,颗粒大小尺度接近,并且振实密度较高,为1.54 g2cm-3。当陈化时间进一步增加时,反应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长,颗粒间团聚现象严重,连结成无规则形态。所以本实验通过陈化试验结果分析,将最终的液相共沉淀产物陈化时间确定为8 h。

20、加料速度:加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度,使得局部饱和

度不同,从而对晶体成核和生长速率产生影响,得到不同颗粒尺度和形貌的前躯体。当加料速度较快时,溶液过饱和度高,成核占主导地位,使得晶粒成长困难,此时若继续保持较快的加入速率,将导致生成大量的小晶体,严重的还可能生成无定形沉淀,这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能;当加料速度较慢时,晶粒的生长占主导地位,使得反应生成物在溶液中的停留时间增长,晶粒间团聚现象加重,


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