原论文：Characterization of Nanocrystalline Lead Sulphide Thin Films
Prepared by Chemical Bath Deposition Technique
A. Hussain· A. Begum· A. Rahman
Received: 2 June 2011 / Accepted: 16 January 2012 / Published online:
9 November 2012
? King Fahd University of Petroleum and Minerals 2012
译文：由化学浴沉积技术制备表征纳米晶体硫化铅薄
膜
摘要：化学浴沉积技术分别使用醋酸铅和硫脲作为Pb2+和S2?的离子源,将纳米晶体PbS薄膜沉积到干净的玻璃基板上。将五个不同摩尔浓度(0.05–0.150 M)的PbS薄膜放置在在pH值(10.5和11)、沉积温度(318和333 K)的环境中。薄膜的结构特征通过x射线衍射(XRD)、x射线荧光光谱仪(XRF)和扫描电子显微镜(SEM)得出。例如微晶尺寸晶格常数、位错密度和微观应变之类的结构参数已经通过XRD结果评估出来。所发现平均的微晶尺寸在13和21 nm之间。光谱仪在预备薄膜发现了Pb和S的存在，薄膜的表面形态是从扫描电子显微镜的照片获知的。
关键词：薄膜、纳米晶体、半导体XRD、x射线荧光
1. 介绍
纳米晶体材料的重要之处在于它独特的光学特性和电磁特性。降低维度的材料表现出量子限制效应并且具有物理属性，这种属性介于分散的固体和分子之间[1 - 4]。纳米粒子的量子特性促进了含有纳米尺度的元素的现代微电子设备的发展 [5]。由于未来将被应用到发光设备、光化学电池、太阳能电池、光电二极管激光器等方面，纳米晶体PbS薄膜生长的研究最近越来越受到重视。PbS属于IV-VI族的半导体材料，在300 K，它有0.41 eV狭窄的带隙，并且它有一个相对较大的激子玻尔半径(18nm)[8]。PbS在量子点应用中是一种很有前途的候选物 [9]，通过形成纳米晶体可以将其带隙扩大到可视区域 [10]。许多研究人员报道PbS薄膜制备的电沉积等不同的技术[11],例如，SILAR[12],喷雾热解法[13],真空蒸发[14],化学浴沉积(15、16),等等。
在本文中，纳米晶体的PbS薄膜由CBD制备，该方法在大面积沉积时简单、经济并且方便 (17、18)。CBD方法是基于衬底表面的反应物从包含Pb2 +和S2?水溶液连续吸收和反应而工作的。在此法中，通过控制离子浓度控制,浴温度、pH值等可以很容易地控制增长率。为得到高质量的薄膜，沉积温度、pH值、沉积时间、溶液浓度等制备参数要进行优化。通过XRD谱计算出的结构参数,如微晶大小、晶格常数、位错密度和微观应变，在本文中也一一给出。
2，实验细节
玻璃衬底上沉积纳米晶体的PbS薄膜是基于Pb2 +和S2?离子在去离子水溶液中的反应。用于PbS薄膜沉积的化学浴的由醋酸铅和硫脲组成。五个不同摩尔浓度(0.05,0.075,0.100,0.125和0.150米)醋酸铅和硫脲分开准备，分子数相等的醋酸铅和硫脲溶液混合在一起。通过滴入合适的NH3来调节溶液的PH值。混合溶液在不同温度加热,在室温下保持2 h，然后进一步沉积。通过这种方式，在不同pH值(10.5和11)和沉积温度(318和333 K)下制备出五个不同摩尔浓度的四套PbS薄膜。沉积后,基质涂层和Pbs两边都用蒸馏水彻底清洗,在空气中干燥。沉积时，正对着烧杯壁的衬底表面均匀沉积,保留下来，用于进一步研究。正对着浴皿内部的衬底表面被稀酸祛除。制备的样本表征了它们的结构属性,元素分析和表面形态。使用X-PERT PRO Philips (λ=1.5405 A?for Cu Kαradiation) 获得x射线衍射 (XRD)模式，分析该结果可以得到PbS薄膜的结构特性。通过AXIOS光谱仪(DY 840)对已制备薄膜的元素分析能完成x射线荧光光谱仪的研究。 用加速电压20 kV的扫描电子显微镜(SEM) JEOL-6360研究薄膜的表面形态。
3，结果和讨论 3.1反应机制
Psb薄膜的反应形式如下： Pb(CH3COO)2·3H2O
→Pb2++3H2O+2CH3COO1? (1) Pb2++4NH3→Pb(NH3)42+ (2) SC(NH2)2+2OH?→S2?+CH2N2+2H2O. (3) Pb(NH3)2+4 +SC(NH2)2+2OH?
→PbS+4NH3+CH2N2+2H2O (4)
通过加热，溶液从棕色到深棕色渐变，这表明化学反应开始了。PbS薄膜在pH值10.5和11、沉积温度为 318和333 K时进行沉积。温度在318和333 K之间时，离子得到足够的时间凝结在衬底表面,因此大量的材料被沉积在衬底层，沉积厚度达到最大。在较高温度下越来越多的离子被释放，但并非所有离子都能吸附在衬底上,他们聚集在反应容器的底部，在玻璃衬底上有一个很小的沉积速率。
3.2 XRD研究
在不同pH值和沉积温度下制备的不同摩尔浓度的所有的样品，其x射线衍射模式如图Fig.1.所示。x射线衍射角(2θ)在15 ?和60?之间。观察到的' d '间距和对应于反射平面(111),(200),(220)和(311)的显著峰值与JCPDS (ASTM data file No.5–5921)十分吻合。因此，可以得出以下结论： PbS薄膜沉积在本质上是多晶立方结构。可以观察到,在所有的x射线衍射光谱中，(111),(220)和(311)的强度峰值比 (200)要低。这表明晶粒生长的方向最好是在(200)方向。Gadave et al[17]对PbS薄膜在80?C进行沉积时， Puiso et al[19] 使用SILAR向硅基片上沉积PbS薄膜时，都曾指出过该优势方向。由于杂质的存在，更多的峰值出现在角(2θ)33?。结构参数如晶格常数、位错密度和微观应变也可从XRD谱计算出来。平均晶粒度可以使用Scherrer’公式[20]从突出峰值中计算出来
这里λ是 x射线波长、β是最大半弧的总宽度，θ是布拉格衍射角。如Fig. 2所示，平均晶粒度随着沉积温度和pH值的增加而增加，由于常见的离子效应pH值控制反应速率 [21]。增加溶液的pH值促进了反应速率,从而导致更大的微晶尺寸。在室温下没有观察到薄膜的形成。原因在于,低温下，几乎所有的金属离子都处于复杂绑定状态[22]，随着熔体温度的增加，小颗粒多晶材料凝聚在一起,形成更大的颗粒。
3．3 晶格常数
立方结构的晶格参数“a”是由以下关系确定
这里' d '是原子晶格平面之间的间距, (hkl)是密勒指数从最高大的反射角度得到的晶格常数数据虽然可靠,但发现相同薄膜不同取向时略有不同。这是由于x射线的散度以及样本对x射线的折射和吸收等原因。这种方式在测量θ和d的值的时候存在着系统误差，因此正确的晶格常数由Nelson–Riley曲线得出。Nelson–Riley曲线不同平面的晶格常数a以及误差方程
得出
纠正后的“a”值是通过对该曲线θ= 90推理得出。如Fig.3所示，为PH值10.5，浴皿沉积温度318K制备Psb薄膜的Nelson–Riley曲线。
纠正后的晶格常数5.920?稍微偏离大部分5.9362晶格常数值，可以观察到,纠正后0.075M时的晶格参数随pH值和温度增长如表1所示
