《炸药爆炸理论》讲义
当 cA?12cA0时，有：
exp(Et1?2)RTln2=1ln2 （3-12）
kA（3-12）为试样半分解期表达式（一级反应）。
注意：半分解期表达式与反应级数或者反应机理有关，即与f′(c)的函数形式有关。例如对双分子分解反应有：A?A?B?C????，则：
r??dcAdt1k?kf′(c)=AecA0?cAcAcA0?ERT2cA?cA=kcA
? t??
t1?211kcA0(二级反应的半分解期)
对一级反应，由（3-7）式得：
?dcAdt?kf′(c)=AecA0cA?ERTcA
?ln=?kt
由实验测定：在某温度下，不同时间的cA，可得到k值；在另一温度下，不同时间的cA，可得到另一k值，而由k?Aexp(?从而可以得到 lnk～
1TERT)，两边取对数得： lnk?lnA?ERT，
的线性关系，这样可以通过实验获取E，A值。显然对不同
的反应级数（反应机理，或f′(c)的函数形式）E，A是不同的。
唯象动力学问题就是研究反应的E，A及f′(c)的具体函数形式，或者说动力学参数与动力学规律。
3.3.3 炸药热分解的自行加速——第二反应
热分解的化学机理通常以两种形式进行：
一是初始分解反应：反应速度与炸药本身性质有关。一定的温度下，初始分解反应速度决定炸药最大可能的化学安全性——潜在的安定性；
二是热分解的第二反应：第二反应是自行加速的。反应速度与外界条件有很大关系，反应速度远大于初始分解反应速度。某种具体炸药的化学安定性取决于其自行加速分解反应的发生、发展。
第二反应或自行加速反应的反应机制有三种基本类型：
-13-
《炸药爆炸理论》讲义
（1）热自行加速
由于热分解本身放热使反应物的温度升高，导致反应加速，反应加速又增加了放热量的强度，此热量使得温度更高，又加速了分解反应，这样累进的自行加速，最后可导致爆炸，即热爆炸，也就是热自行加速。
（2）自催化加速
由于反应产物有催化作用，随着反应产物的积累而使炸药分解加速。自催化加速往往在分解经过一段时间之后才发生，因为具催化作用的产物要经历一段产生和积累的过程。同时伴随积累的自催化加速常导致爆炸。例如：硝化甘油分解时，酸性分解产物积累到一定程度时便开始强烈加速水解和氧化的分解过程，硝化甘油中含有的残余酸和水分严重地影响分解的加速过程，制造硝化甘油时需要严格控制其产品中的水分和酸度，另外含有硝化甘油的炸药和火药中往往加入二苯胺等物质，也称为中定剂（起到中和和安定作用），目的就是为了抑制自催化反应。向TNT中加入分解的凝聚态中间产物――2，4，6三硝基苯甲醛，会大大的加速它的分解。
（3）自由基链锁反应自行加速
通过活性组分（自由原子或自由离子）的不断再生，使反应持续进行的一类反应，反应步骤像链锁一样，一环扣一环，故称链反应。
一个活性组分作用后，生成另一个活性组分——直链反应。卤素和氢的生成卤化氢的反应是典型的直链反应。
一个活性组分作用后，生成两个以上活性组分——分支链反应
例如：H?O2?HO?O O?H2?HO?H
，?>1
氢和甲烷的氧化反应就是支链反应。
如果活性组分（活化中心）相互碰撞或与容器碰撞而消失，称为链中断。当链分支速度大于链中断速度时，反应自行加速。在许多情况下，链反应过程伴随热积累，造成热自行加速和链自行加速同时进行加速。
对某一炸药来说，在一定条件下发生热分解第二反应的机理可能上述三种的二种或三种的综合，需要具体分析研究。TNT、RDX的分解为热与自催化加速。液相炸药的自行加速反应很复杂，固相炸药更为复杂，会有多相分反应。如：g?s反应，
RDX?R??????R′????
初始分解的NO2与固相残渣反应就是g?s反应。
3.3.4 炸药热分解的特点
（1）温度对炸药热分解的影响 温度每升高10℃，大部分炸药的分解速度增加4倍。一般化学动力学规则（Van’t Hoff规则）：温度升高10℃，反应速率增加2～4倍，而炸药是取上限的。这说明炸药的活化能比一般的化学物质大。活化能大说明：
a、炸药分子在常温下有相当好的热稳定性； b、炸药分解反应速度对温度的变化率较大。
不同的温度，热分解规律（速度，产物类型等）是不同的，故需要在不同温度研究炸药的热分解问题。
（2）自行加速反应的特征
-14-
《炸药爆炸理论》讲义
反应速率的变化趋势与炸药结构和外界条件有关，反应速度比初始反应大许多倍。如果分解产物或少量其它杂质能够增加分解速度时，那么在炸药中加入一些能够与这些分解产物或少量杂质作用的物质，就能够提高炸药的化学安定性，因此加入的物质称为安定剂。例如：无烟药往往加入安定剂二苯胺，加入的二苯胺作用为中和残酸与分解产物，以提高无烟药的安定性。
一般来说，硝酸酯类炸药的热安定性较差，硝基化合物类炸药的热安定性最好，而硝基胺类炸药居中。
（3）相态、晶型对热分解的影响
气相、液相、固相及晶型不同的同一炸药，其热分解规律不一样。一般由固相到液相时，热分解速度加快。
研究热分解时需要考虑相态的影响，应在同一相态进行热分析比较，图3-12给出了相态和温度对分解速度的影响。 3.4 炸药的热安定性――稳定性
安定性是指在一定条件下，炸药保持其物理、化学和爆炸性质不发生明显变化的能力。它对炸药的制造、储存和使用具有重要的实际意义，是评定炸药能否正常使用的重要性能之一。可分为物理安定性和化学安定性，前者指延缓炸药发生吸湿、挥发、渗油、结块、老化、冻结等方面的能力，如乳化炸药的析晶，硝化甘油炸药
图3-12 炸药热分解速度与温度的关系 (a)—高氯酸铵 (b)—太安
冻结、渗油，硝铵炸药的结块、吸湿，铵油炸药的渗油，高聚物粘结炸药的强度及老化等属于物理安定性问题；后者指延缓炸药发生分解、水解、氧化和自行催化反应等方面的能力，两者相互关联。炸药要存储一定时期，并保持其性质不变。
热分解延滞期：一定条件下，炸药热分解速度从开始加热分解到突然加快的时间。或者是分解了某一定量的炸药所需要的时间。 3.5 热安定性（化学安定性）理论和安全储存期 3.5.1 化学安定性理论
炸药的初始分解反应速度取决于炸药性质和温度，而与外界条件和有无附加物无关。一般而言，炸药的初始分解反应速率大小决定了炸药最大可能的热安定性。例如：对NG的单分子反应，速率常数K：
k?Aexp(?ERT)
-15-
《炸药爆炸理论》讲义 E半分解期：??1kexp(ln2?)RTln2 （3-13） A?118.64根据Nobel的数据：A?10，E?182840.8J?mol
不同的温度下，
?12的计算见表3-2所示：
表3-2 硝化甘油的速率常数和半分解期
?1t/℃ T/k k/s ?1/2/a(年) 4.8×10 2.0×10 1870 35 580 20 40 60 273.15 293.15 313.15 333.15 10 10-13.95 -10.9310 10-9.20 -16.34
说明最不安定的炸药的代表NG，仍然是相当稳定的，但是这种计算是不合理的，原因有二：
第一，实际炸药不允许分解到这样深的程度，否则早已失去使用价值；
第二，这种计算仅考虑了单分子反应，实际上经过一定延滞期后，便会出现激烈的自催化反应。
考虑自加速反应的计算结果为：30℃时，3.2年，60℃时，550小时。显然，炸药热分解发展到自加速阶段，其安定性已大为降低。决定化学安定性的基本因素是自加速反应，而初始反应只起间接作用（初始分解产物引起的自催化）。
研究炸药化学安定性问题，就是要研究热分解延滞期的规律，自行加速反应的发展的可能性与特点，以及控制自行加速反应的条件和措施。 3.5.2 炸药热安定性分析
炸药总的分解速度与温度关系很复杂。测定炸药的热安定性就是测定炸药热分解速度与温度的关系。即是要测定不同温度下，炸药分解量与时间的关系—形式动力学曲线。
测试结果描述主要有两种情况：
第一种情况：仅仅测定分解反应量—时间曲线上的一点，或者是确定生成一定量的分解产物所需的时间，或者是确定某一个时间内分解的炸药量。
-16-
