《炸药爆炸理论》讲义
作者起码应该知道通过DSC与TGA联用，可以从DSC曲线的吸热蜂和放热峰及与之相对应的TGA曲线有无失重或增重，判断材料可能发生的反应过程，从而初步确定转变峰的性质。如表3-1所示。
表3-1 DSC和TGA对反应过程的判断
DSC 吸热 √ √ √ √ √ √ √ √
放热 √ √ √ √ 失重 √ √ √ √ √ TGA 增重 √ 反应过程 熔融 晶型转变 蒸发 固相转变 分解 升华 吸附和吸收 脱附和解吸 脱水（溶剂） c、加速反应量热法（ARC－accelerating rate calorimetry）
加速度量热仪是一种绝热量热器。其中心部分由具有良好绝热性能的镀镍铜壳体和球形样品池构成。球形样品池内径为24.5mm，最多可装10克样品。量热仪壳体中有3个测温热电偶和8个加热器，它们可以使壳体和试样的温度差在整个运行过程中保持很小的值。第四个热电偶连接在样品池外壁上，用来测量样品温度。膜片式压力传感器通过一个细管和样品池直接相连，探测反应过程中的压力变化。量热仪中还安置了一个辐射加热器，它和绝热系统是独立的，只用于升高试样的温度，直到探测到反应的升温速率。仪器温度操作范围为0℃~500℃，压力范围为0～17MPa。ARC结构如图3-9所示。
图3-9 ARC的结构示意图
ARC的测试过程为加热（heating)—等待（waiting)—搜索（searching）方式（如图3-8所示）。试样首先被加热到预先设置的初始温度（比如150℃ ），等待一段时间，使系统温度达到热平衡，然后搜索（检测）试样的温度变化速率，若试样的温度变化速率小于设定值（比如0.02℃/min)。
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图3-10 ARC的加热—等待—寻找操作方式
ARC将按照预先选择的温度升高幅度（比如5℃）自动进行加热－等待－搜索循环，直至检测到比预设升温速率高的自加热速率，此后一直将保持绝热状态，直至达到全部的扫描温度范围或实验结束。
d、微热量量热法（MC－microcalorimetry）
该法与DSC原理相同，只是试样量较大（克级），同时测热灵敏度高。
在研究炸药及相关材料的热安定性和相容性时，曾经讨论过最有实际意义的方法是将实验温度尽可能地接近于实用温度，也就是说在30～80℃下进行实验比较合适，因为物质在不同温度下的分解动力学规律是不完全一致的，甚至完全相反。在实用的温度下（比如30－80℃），试样的热分解反应和相容性试验反应一般都极为缓慢，产生极少量乃至于不释放出气体产物，反应热也非常小，放热速率缓慢，一般的量热技术难以检测出这么微小的热量变化，在目前情况下，只有微热量量热法最适应于研究这样的反应过程。
DTA与DSC方法取量少（通常为mg），只适用于单体炸药，对混合均匀性差的混合炸药，若取样量少，则不能代表真实情况，测试灵敏度低，测试误差大；ARC的样品量较大，微热量热仪样品量也比较大，且测试灵敏度高，但是DSC、DTA方法技术简单，操作简便、快捷。
（4）扫描电镜法
对固体炸药，热分解初始反应在晶体表面上发生、发展。可用扫描电镜观察晶体表面状况有助于加深认识物质的热分解特性。 3.3 热分解通性——一般规律
3.3.1 热分解的阶段性和形式动力学曲线
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图3-11 炸药热分解的形式动力学曲线 1—气相，2、3—液相，4—固相
形式动力学曲线表示的是热分解总体过程的特性，而不是分解基元反应的动力学规律，故称为形式动力学曲线。反映的是试样的唯象动力学规律。往往往往以测量炸药试样的温度、质量、分解气体产物体积（或压力）与时间的变化关系来反映炸药分解的表观（形式）动力学规律。
从形式动力学曲线上看，凝聚炸药特别是固体炸药，热分解过程可以分为三个阶段（如图3-11所示）：
（1）初期：热分解很缓慢，几乎觉察不到有分解的现象，这个阶段称为感应期或反应延滞期（induced or delay time ) ；
（2）加速期：延滞期结束后，分解速度逐渐加快，在某一时刻达到最大值； （3）减速期：如果炸药量较少，反应速度达到最大值后，速度急剧下降直至分解结束。但如果炸药量很大，反应速度也可能一直增加直至爆炸。
从反应机理看，炸药分解（与其它化学物质一样）时，并不是立即形成最终的分解产物，而是分解分步进行的（注意与形式动力学曲线阶段性区别），这种阶段性涉及到分解反应的反应机理。因此又可将炸药热分解分为两步进行：初始反应和第二反应。
初始反应（或称为第一反应）是热分解的开始阶段，是完整的炸药分子发生断裂的最早步骤。对于气态炸药发生的分解反应，初始反应机理较为简单，可看为首先在分子的最薄弱处断裂。例如，对于气态硝酸酯，首先发生键O?N断裂：
R?O?NO2?R?O??NO2，初始反应生成的分子碎片（中间不稳定产物）很不稳定，
将发生一系列的后续反应，很快再分解，或者生成的小分子量的碎片或产物如NO2，反应活性强，可能与一系列中间产物进行反应，该过程综合称为第二反应。
对液态炸药或固态炸药，由于分子间作用力强，最薄弱的键不一定是计算的键能最小的键。例如熔态RDX，分子的断裂始于六元环的断裂，而不是气相分解时侧链的断裂。
总体来看，初始反应仍然比较简单，可以视为单分子反应（气态）或是双分子
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反应（固态），也是热分解速率较低的阶段。在这个阶段内，热分解产物之间还没有发生互相反应，加速趋势也很弱。第二反应很复杂，由多元反应组成，很难区分某个基元反应的动力学规律，只能笼统的用简化的唯象动力学方程表示。一般第二反应具有自催化性质。第二反应受炸药堆积状态的影响显著，即气态反应产物的反作用影响显著，例如NO2的及时排除，会明显的降低硝化甘油和黑索金的热分解速率。 3.3.2 初始分解反应动力学
实验表明，大多数炸药热分解的初始反应速度常数，只受温度影响，服从
Arrhenius定律，即：k?Aexp(?ERTERT)
取对数得：lnk?lnA? （3-5）
ER对温度T求导数（lnA为常数，
dlnkdT?ERT2为常数与T无关）有：
（3-6）
随温度的变化率与E的大小成正比，反映了热分解的难以程度。E值越大表
明试样越难分解，反之E值越小表明试样越易分解，但是要主意到E值大，lnk的温度系数大，从而在低温时分解速度较慢，但高温时，反应迅速加速。对气相的初始反应，是单分子反应，是一级反应。即形为：A?B?C????
lnk?r??dcAdt?kf′(c)=Ae?ERTf′(c)=Ae?ERTcA （3-7）
（对一级反应有：r?kcA，f′(c)=cA，?r>0，
dcAcAdcAdt<0，故前有负号）
即：??kdt
积分上式，且t?0时，cA?cA（初始时浓度），有：
0?cA0dcAcAcA??k?dt
0t即：lncAcA0=?kt （3-8）
或： cA=cAexp(?kt) （3-9）
0则：t=
1klncA0cA （3-10）
exp(t=
ERTA)lncA0cA （3-11）
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