13.2.1概述
膜分离是以对组分具有选择性透过功能的膜为分离截至，通过在膜两侧施加（或存在）一种或多种推动力，使原料中的膜组分选择性地优先透过膜，从而达到混合物分离，并视线产物地提取、浓缩、纯化等目的的一种新型分离过程。其推动力可以为压力差（也成跨膜压差）、浓度差、电位差、温度差等。膜分离过程有多种，不同的过程所采用的膜及施加的推动力不同，表13—4列出了9中工业应用膜过程的基本特性。通常称进料流侧为上游、透过液流侧为膜下游。
微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）与反渗透（RO）都是以压力差微推动力的膜分离过程，当膜两侧施加一定的压差时，可使一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜，而微粒、大分子。盐等被膜截留下来，从而达到分离的目的。四个过程的主要区别在于被分离物例子或分子的大小和所采用膜的结构与性能。微滤膜的孔径范围微0.005?10?m,所施加的压力差为0.015?0.2MPa；超滤分离的组分是大分子或直径不大于0.1?m的微粒，其压差范围约为0.1?0.5Mpa；反渗透常被用于截留溶液中的盐或其他小分子物质，所施加的压差与溶液中溶质的相对分子质量及浓度有关，通常的压差在2Mpa左右，也有高达10Mpa;介于反渗透与超滤之间为纳滤过程，膜的脱盐率及操作压力通常比反渗透低，一般用于分离溶液中相对分子质量为几百至几千的物质。
表13－4 几种工业化膜过程的基本特征 简 图 膜类型 推动力 传递机理 透过物 均相膜、非对压力差进料滤液（水）浓缩液进料过 程 1.微滤(0.02~10?m) 2.超滤（0.001~0.02?m) 截留物 悬浮物微粒、细菌 称膜 ~0.1MPa 筛分 水、溶剂 溶解物 滤液压力差非对称膜 复0.1~10MP合膜 a 压力差非对称膜 复0.1~10MP合膜 a 非对称膜离子 交换膜 微孔筛分 溶剂、离子 生物大分子 及小分子 3.反渗透 （0.0001~ 进 料0.001?m) 进料溶质（盐）溶剂（水）优先吸附毛细孔流动 水 溶剂、溶质大分子、离子 4.渗析 扩散液净化液接受液浓度差 扩散 低相对分子溶剂相对分质量溶质、离子质量>1000 子 浓电解质产品（溶剂）－级 5.电渗析 ＋级离子交换膜 电位差 反离子迁移 离子 同名离子大分子水 阴离子交换膜进料阳离子交换膜气体A 进料气体B＋＋产品B电解质离子选离子交换膜 电位差电化学反应 择传递电极反应 均相膜、复合 压力差 筛分溶解膜、非对称1~10Mpa 气体或蒸汽 －扩散 膜 浓度差 难渗气体 或蒸汽 电解质离子 非电解质
离子 6.膜电解 ＋产品A 7.气体分离
进气渗余气渗透气溶质或溶剂 均相膜、复合 膜、非对称膜 疏水均相微孔膜 压力差 溶解－扩散 蒸汽 难渗液体 8.渗透蒸发 进料溶剂或溶质浓缩液9.膜蒸馏 进料渗透液温度差 蒸汽扩散渗透 蒸汽 大分子、离子等溶质 电渗析是在电场力推动下，水溶液中的反粒子定向迁移并通过膜，达到去除水中荷电粒子的一种膜过程，所采用的膜为荷电的粒子交换膜，目前电渗析已大规模用于苦盐水脱盐、纯净水制备，并也开始应用与有机酸的分离与纯化；膜电解的传递机理与电渗析相同，但有电极反映存在，目前已大规模用于食盐电解生产氢氧化纳及氯气等。
气体分离食根据混合气体中各组分在压差推动力下透过膜的渗透速率不同，实现混合气体分离的一种膜过程。目前也已大规模用于空气中的氧、氮分离，合成氨厂的氮、氢分离，以及天然气中的二氧化碳、甲烷分离等。
渗透气化与蒸汽渗透食两种正在开发中的膜技术，其基本原理食利用待分离混合物中某组分有优先选择性地透过膜的特点，使料液侧优先渗透组分透过膜，并在膜下游气化去除，从而达到混合物的分离与纯化的一种新型膜技术。渗透气话与蒸汽渗透过程的差别仅在于进料相态不同，渗透气化为液态进料，在过程中有相变发生，而蒸汽渗透为气相进料。渗透气话主要用于有机物脱水、水中有机物的脱除、以及有机混合物分离等三个方面，被认为食最有希望取代某些高能耗的精镏技术的过程，其中有机溶剂脱水以及水中有机物脱除的渗透气话已工业化；蒸汽渗透的特点食特别适合用于空气中有机溶剂的回收，随着环保意识的增强，蒸汽渗透将会获得大量的推广应用。
除了以上工业化的膜分离过程以外，还有多种正在开发中的新膜过程。这些可分为两类：一类是以膜为基础的平衡分离过程，包括膜基吸收、膜基萃取、膜蒸馏、膜基气提等膜接触器。在这些过程中，膜本身对物质无分离作用，但由于膜的多孔性，可为两相传递提供较大而稳定的相接触面，克服了常规分离中的液泛、返混等影响。因而近几年来，深受化工解得关注；另一类为以膜为关键技术的继承分离过程，包括膜与蒸馏、膜与吸附、膜与反应等相结合的集成过程，具有常规分离过程所不能的优点，也正在受到重视和发展。
膜分离技术发展及其迅速，近10年来，已从单纯的海水淡化与苦盐水脱盐、纯水与超纯水的制备，逐步转向环保。化工。生物、医药、食品、航天等许多领域中的应用，每年以大于10%的速度递增，发展前景备受关注。膜产业将成为21实际出发展最快的高新技术产业之一。
13.2.2分离膜与膜组件
一、膜的种类及型式
分离膜可按材料来源、分离机理、分离过程的推动力、膜的结构及形态进行分类。按材料的来源可分为天然生物膜与人工合成膜；按膜分离过程的推动力可分为压力差、电位差、浓度差、温度差等膜；按膜的结构可分为对称和非对称膜两大类，其中非对称膜还可细分为多孔膜、叠合膜以及复合膜等。
对称膜 膜两侧截面的结构及形态相同，且孔径与孔径分布也基本一致的膜称为对称膜。对称膜有疏松的多孔膜和致密的无孔膜两大类，膜的厚度大致在10～200100?200?m范围内，绝大多数多孔膜的孔是不规则的，呈柱形[如图13—6（d）]，海绵[如13—6（a）~(c)]等形状，且有一个孔径分布。根据孔径大小，多孔膜可用于微滤、超滤及纳滤等过程，具有疏水或亲水功能的对成多孔膜还可用于膜蒸馏、膜基萃取、膜基吸收等过程。致密的无
孔膜有玻璃态聚合物膜和橡胶态聚合物膜两类，可用于气体分离与蒸汽渗透等过程。致密的无孔膜的传递阻力与膜的总厚度有关，降低膜的厚度能提高渗透率。
非对称膜 非对称膜常由致密的表皮层及疏松的多孔支撑层组成，表皮层与支撑层材料相同，如图13-16(b)(c)所示，膜上下二侧界面的结构及形态不相同，致密层厚度约为
0.1?0.5?m，支撑层厚度约为50?150?m。非对称膜支撑层结构具有一定的强度，在较
高的压力下也不会引起很大的形变。在以压差为推动力的膜过程中，非对称膜的传递阻力主要或完全取决与致密表皮层厚度，渗透速率反比于起选择渗透作用的膜厚，由于非对称膜的表皮层比均质膜的厚度薄的多，故其渗透速率比对称膜大得多。
复合膜 复合膜是一种具有表皮层的非对称膜。通常，表皮层材料与支撑层材料不同，超薄的致密皮层可以通过物理或化学的方法在支撑层上直接复合成多层叠合制得。复合膜具有以下特点：可以分别优选不同得材料制作超薄皮层合多孔支撑层，使它们得分离性能最优化；可用不同方法制得厚度为0.01?0.1?m得高交联度或带粒子性基团得超薄皮层，使它们既具有良好的物化稳定性合耐压密性，又具有较高的透水速率与优越的分离性能。目前用于反渗透、渗透气化、气体分离等过程的大多为复合膜。
荷电膜 常用的荷电膜，即粒子交换膜，按结构可以分成异相、半均相合均相膜三大类。按膜的作用机理可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜以及具有特种性能的离子交换膜。阳离子交换膜上带有阴离子固定基团以及与阴离子连接的可解离阳离子，反之，阴离子交换膜带有阳离子固定基团，使膜带正电荷，能选择性地吸附荷透过阴离子。膜内地解离离子既可与膜外同电荷的离子进行交换，又能进行电流的传到，并引起离子选择透过作用。对电渗析膜的基本要求使具有高电导荷高离子渗透率，通过增加离子电荷密度可以提高导电性能，通过交联可改善化学稳定性荷热稳定性。另外，还需要又一定的机械强度。除了普通的阴离子和阳离子交换膜外，还有鳌合膜、镶嵌膜、表面涂层膜等特种性能的离子交换膜。离子交换膜通常用于渗析、电渗析、膜电解过程，带有正或负电荷的微孔膜也可用于微滤、超滤、纳滤等膜过程。
二、膜材料及制膜方法
各种膜过程所需的常用膜材料如表13—5所示，可分为天然高分子、有机合成高分子和无机材料等三大类。
表13－5 各种膜过程所需的常用制膜材料 膜过程 膜材料 微滤 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯 聚碳酸酯、聚（醚）砜、聚（醚）酰亚胺、聚醚醚酮等 氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳化硅
超滤 纳滤 反渗透 电渗析 膜电解 渗透气化 气体分离 膜接触器 渗析 聚（醚）砜、磺化聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙稀腈 、聚（醚）酰亚胺、聚脂肪酰胺、醚酮、纤维素类等 氧化铝、氧化锆 聚酰（亚）胺 二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚芬香酰胺类、聚合苯并咪唑（酮） 聚酰（亚）胺、聚酰胺酰阱、聚醚脲等 含有离子基团的聚电解质：磺酸型、季胺型等 四氟乙烯和含磺酸或羧酸的全氟单体共聚物 弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺 弹性态聚合物：聚二甲硅氧烷、聚甲基戊烯 玻璃态聚合物：聚酰亚胺、聚砜 疏水聚合物：聚四氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯、聚偏氟乙烯 亲水聚合物：再生纤维素、醋酸纤维素、乙烯－乙烯醇共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物 天然高分子主要又醋酸纤维和再生纤维素等及其衍生物。醋酸纤维素的使用温度需低于0
45C、PH在3～8范围内，常用于制备反渗透膜，也可制备微滤膜和超滤膜。
有机合成高分子膜材料主要又聚烯烃、聚砜、聚酰胺类等。这类材料成膜性能较好，一般能承受70～800C的温度，某些可高达1250C，使用pH都有很好的稳定性，使用寿命较长，常用于制备反渗透膜；而聚砜膜耐压性能较差，承受的操作压力在0.5~1.0Mpa范围内，常用作制备超滤膜。
若高分子膜以对成、非对称膜合复合膜分类，则对称或非对称膜的制备方法大致有烧结（sintering）、径迹刻蚀（track-etching）、涂敷、相转化（phase inversion）、熔融拉伸(stretching)等，目前最常用的为相转化法。而复合膜的制备方法有浸涂、喷涂、纺丝涂敷（spin coating）、界面聚合（interfacial polymerization）、原位聚合(insite polymerization)、等离子聚合、接枝聚合等方法，目前最常用的为界面聚合法。
根据膜结构的不同，离子交换膜的制备方法有所不同。异相模是通过黏结剂将粉状颗粒及其他成份黏制成片状膜，组分之间存在相界面，主要有三种制备方法：将粉状离子交换树脂、黏结剂及其他辅料混合后通过延压或膜压方式成膜；或将离子交换树脂分散在作为黏结剂的聚合物溶液中，浇铸成膜后，蒸去溶剂；或将离子交换树脂粉分散在仅部分聚合的预聚体溶液中，浇铸成型后再完成聚合过程。均相膜主体组分以分子态均匀分布存在于膜内，不存在相界面，大致有四种制备方法：用带荷电基团的单体共聚或缩聚并交联成膜；将含有反应基团的高聚物制成膜基材，然后通过活化接枝或后处理等方法引入离子交换基团；在高分子母体中加入能生成交联结构的单体再成膜；以及利用惰性高分子的溶胀性能，吸入带功能集团单体成膜。所有这些制膜过程基本上都包含四个步骤：基膜材料的合成、成膜、引入可反应基团、与基团反应形成荷电基团，其中引入基团并交联是最重要的环节。
无机膜材料以氧化铝、氧化锆为主，根据制膜材料、膜及载体结构、膜孔径大小、孔隙率和膜厚度不同，选择不同的制备方法，最常用的方法为固态粒子烧结法和熔胶-凝胶法两种。目前实用化的陶瓷膜主要有截留相对分子质量在1万以上的超滤膜和孔径在0.1μm以上的微滤膜。无机膜的特点是有一定的机械强度，耐高温、耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。
三、各种膜组件
